摘要：通過微弧氧化技術(shù)，采用含CaF2與SrF2的磷酸鹽電解液制備多種鎂基生物活性涂層，對電解液和涂層進(jìn)行膜層生長研究、微觀形貌表征、性能測試。結(jié)果表明：相比僅含有主鹽Na3PO4·12H2O、KOH的電解液，含Na3PO4·12H2O、KOH、CaF2、SrF2的電解液所制備樣品的親水性、耐腐蝕性更好，且生物元素Ca、Sr、F含量更高；電解質(zhì)的不同引起樣品電導(dǎo)率的變化，最高電導(dǎo)率的電解液有最高的反應(yīng)電壓，其制備的膜層具有最高的孔隙率、粗糙度和最大的膜層厚度；膜層主要相均為Mg和MgO，F(xiàn)在膜層中以未溶解的CaF2、MgF2的形式存在。

關(guān)鍵詞：微弧氧化；鎂合金；生物活性涂層；表面改性；含F(xiàn)電解液

中圖分類號：TG 174.453文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of electrolyte containing CaF2 and SrF2 on bioactive coatings of medical AZ31 magnesium alloy

MEI Yanjun，MA Fengcang，CHEN Xiaohong，LI Wei

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Through the technology of micro-arc oxidation，a variety of bioactive coatings were prepared using phosphate electrolytes containing CaF2 and SrF2.In this experiment，the film growth，micro-morphological characterization and performance test of the electrolyte and coating were carried out.Compared with the electrolyte containing Na3PO4·12H2O，KOH，CaF2 and SrF2，the samples prepared by the electrolyte containing only the main salt Na3PO4·12H2O and KOH have the best hydrophilic and corrosion resistance，and contain the highest content of biological elements Ca，Sr and F;Different electrolytes cause changes in conductivity.The electrolyte with the highest conductivity has the highest reaction voltage，and the prepared film has the biggest porosity，roughness and thickness of the film;the main phases of the film are Mg and MgO，F(xiàn) exists in the film layer in the form of undissolved CaF2 and MgF2.

Keywords：micro-arcoxidation;magnesiumalloys;bioactivecoatings;surfacemodification;fluorine-containing electrolytes

鎂合金是目前最輕量的金屬結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等[1-3]。其得益于本身的性能，即較高的比強(qiáng)度、低密度、低彈性模量、較好的導(dǎo)熱與導(dǎo)電性、生物降解性和生物相容性等[4]。鎂合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域主要是用于種植體[5]。與其他無毒金屬種植體相比，鎂合金具有生物降解性，適合用作可降解的臨時性種植體，可避免取出種植體的二次手術(shù)，Mg也是生物元素，可以促使傷口愈合[6]。目前，鎂合金種植體已被臨床用作心血管支架、骨固定支架等[7-8]。然而，鎂合金有較差的耐蝕性，在人體體液中會有較高的腐蝕速率。改變鎂合金的元素組成可以有效降低鎂合金的腐蝕速率，龔圓等[9]熔煉的Mg-1Zn-0.3Zr-1Y-xSn合金的耐蝕性和綜合力學(xué)性能較好；王中琪等[10]熔煉的醫(yī)用Mg-2Y-1Zn-xZr合金有細(xì)化的合金晶粒結(jié)構(gòu)和較好的耐蝕性?？紤]到實(shí)際產(chǎn)量，目前常用的醫(yī)用鎂合金仍為WE43、AZ31、AZ91等。

醫(yī)學(xué)用途的鎂合金的重要指標(biāo)是生物相容性。如何在提升鎂合金生物相容性與力學(xué)性能的同時保證其有較強(qiáng)的耐蝕性，是近年來的研究熱門方向[11]。表面改性方法相比熔煉新合金更靈活，適合試驗(yàn)以及之后的推廣應(yīng)用，可以通過簡單引入Ca、Sr、F、P等生物活性元素來提升鎂合金表面的生物活性。金屬表面改性包括物理方法、化學(xué)方法、機(jī)械方法等[12]。針對增強(qiáng)生物性能方面，陽極氧化是一種普遍應(yīng)用的方法，其通過配置不同電解質(zhì)及不同濃度的電解液、設(shè)定電參數(shù)、調(diào)整溫度與反應(yīng)時間來控制材料的表面性能[13]。微弧氧化又稱等離子電解氧化，是在陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種工藝，在陽極氧化的基礎(chǔ)上加以大電流或大電壓，使金屬表面與電解液發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，形成一層相對致密的陶瓷涂層，使材料表面的耐磨與耐腐蝕性均有較大提高[14]。微弧氧化最初用于提升鋁制導(dǎo)線的力學(xué)性能，現(xiàn)發(fā)展應(yīng)用到Mg、Ti、Zr等醫(yī)用閥金屬，近年來其表面改性側(cè)重于生物學(xué)性能[15]。微弧氧化適用于大批量生產(chǎn)，成本低廉且對環(huán)境友好[16]。電解液的選擇是微弧氧化的核心，不同基礎(chǔ)電解液以及添加劑的選擇直接影響鍍件的微觀形貌、元素組成及各項(xiàng)性能，常見的電解液體系有磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋯鹽、硼酸鹽等[13]。

1試驗(yàn)材料及方法

1.1樣品制備

試驗(yàn)采用商業(yè)醫(yī)用AZ31鎂合金。使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀進(jìn)行痕量元素分析，其主要化學(xué)成分如表1所示。使用電火花線切割設(shè)備將鎂合金棒材切成φ14 mm×5 mm的樣品，將其側(cè)面攻M3的螺紋孔。將樣品表面、側(cè)面用400#、800#、1 200#、2 000#的砂紙依次打磨，再將樣品用無水乙醇超聲清洗10 min后放入烘箱中烘干。

為探究含CaF2與SrF2的電解液對醫(yī)用AZ31鎂合金生物活性涂層的影響，電解液分為基礎(chǔ)電解液Na3PO4·12H2O+KOH的對照組、加入CaF2的試驗(yàn)組、加入SrF2的試驗(yàn)組、加入CaF2+SrF2的試驗(yàn)組，相對應(yīng)的鍍件分別命名為Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa。表2為4種電解液的濃度、濁度、電導(dǎo)率和pH，其中濁度（HANNA公司，HI98703型濁度計）、電導(dǎo)率（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，DDS-307A型電導(dǎo)率儀）和pH（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，PHS-3E型pH計）為配置電解液后即時測量。試驗(yàn)采用雙極性脈沖電源，AZ31鎂合金片為陽極，配有冷卻裝置和鼓氣攪拌裝置的不銹鋼電解槽為陰極。電源選擇恒流模式，正極、負(fù)極電流密度均為10 A/dm2，頻率、脈寬分別為500 Hz、300μs，由此算出占空比為30%，工作時間選擇6 min，恒定溫度為15～25℃，每隔一段時間記錄下電壓值。

1.2性能測試

試驗(yàn)采用帶有能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）的場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察鍍件表面形貌，并用Image J軟件計算孔隙率[17]，用EDS測量鍍件表面的元素組成；采用渦流測厚儀測量鍍件膜層厚度，將鍍件正反面各取均勻分布的8個點(diǎn)，得出平均膜層厚度以及誤差值；采用表面粗糙度儀測量鍍件的表面粗糙度，將鍍件正反面各測量3次，得出平均表面粗糙度以及誤差值；采用電化學(xué)工作站測試鍍件的耐腐蝕性能，腐蝕介質(zhì)采用SBF模擬體液，表3為配制SBF時化學(xué)試劑的添加順序和劑量[18]。測試溫度保持在人體體溫的（36.5±0.5）℃，將導(dǎo)線與樣品用導(dǎo)電膠相連，并用環(huán)氧樹脂鑲嵌樣品，樣品的工作面尺寸為1 cm×1 cm，電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，樣品為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為輔助電極，極化曲線的掃描速度為1 mV/s，電勢波動控制在±1 mV；采用全力張力儀測量鍍件表面的接觸角，每個鍍件測量3次得出平均接觸角度數(shù)以及誤差值；采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）進(jìn)行物相分析，輻射源使用Cu靶，Kα射線，工作電壓和電流分別設(shè)置為40 kV、40 mA，掃描角度2θ=20°～80°，掃描速度設(shè)置為5（°）/min。

2結(jié)果與討論

2.1膜層生長動力學(xué)

圖1為電壓隨反應(yīng)時間變化曲線。從圖1中可以看出，電壓在0～1.5 min迅速升高，在1.5～6.0 min進(jìn)入平穩(wěn)期。在電壓的迅速升高期，發(fā)生了微弧氧化的陽極氧化和火花放電階段，鎂合金在熱、電、化學(xué)反應(yīng)的綜合作用下被擊穿、溶解、放出氣體，表面形成了氧化物，膜層逐漸增厚并生成了圖2所示的火山口形貌；在電壓平穩(wěn)期，發(fā)生了微弧氧化的微弧放電階段和弧光放電階段，電解質(zhì)的組分逐漸進(jìn)入膜層，在鍍件表面發(fā)生局部大電弧放電形成致密層，隨后弧光逐漸消失[19-20]。在完整的電壓平穩(wěn)期的電壓由大到小排序?yàn)镸g-Sr，Mg-SrCa，Mg-Ca，Mg-base。結(jié)合表2中的電導(dǎo)率與濁度數(shù)據(jù)可知，電壓大小與電導(dǎo)率大小一一對應(yīng)。推測是電解質(zhì)CaF2的溶解度低于SrF2的，在兩者濃度相同時，有較多的CaF2溶質(zhì)無法溶于液體，導(dǎo)致濁度高增量，電導(dǎo)率低增量。高電導(dǎo)率導(dǎo)致氧化層中的高電壓。

2.2表面形貌與元素分析

圖2為不同電解液制備的涂層的表面微觀形貌，由于使用了含磷酸鈉基礎(chǔ)電解質(zhì)，樣品的表面形貌均為典型的“火山口”結(jié)構(gòu)，膜層表面的微米尺度孔清晰可辨[21-22]?！盎鹕娇凇毙蚊驳男纬墒且?yàn)樵谖⒒⊙趸^程中，被高電壓擊穿脫落形成的MgO無法溶于磷酸鹽的電解液中，也無法改變周圍溶液的局部電導(dǎo)。MgO在放電通道周圍不斷堆積，形成了局部絕緣屏障，使后續(xù)放電無法在“火山口”周圍發(fā)生，“火山口”形貌由此定型[23]。結(jié)合表2中的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)與圖2的涂層表面微觀形貌表征圖可得，電導(dǎo)率高的樣品表面沉積的顆粒較多。圖2（c）所示的Mg-Sr樣品的表面顆粒及裂紋量大于其他樣品的，其所對應(yīng)的電解液電導(dǎo)率為最高的13.31 mS/cm。試驗(yàn)表明，樣品微觀形貌上的差異是電導(dǎo)率引起的，高電導(dǎo)率引起等離子體放電能量增加，促進(jìn)氧化物的形成。而沒有及時溶解的氧化物被周圍溫度較低的電解液迅速冷卻，在表面留下顆粒狀MgO沉積[24]。

表4為不同電解液制備的涂層的表面元素成分，除H等原子量較小的元素?zé)o法測量外，其他元素的完整組成均在表4中體現(xiàn)。表4所示膜層成功引入了Ca、Sr、F、P等生物活性元素，相比未加工的AZ31鎂合金，進(jìn)行微弧氧化的4種樣品的生物毒性元素Al的含量均有所降低，據(jù)推測是電解液中的KOH所致[25]。Mg-SrCa樣品表面的Ca、Sr含量分別高于Mg-Ca與Mg-Sr的，并且Mg-SrCa樣品中Sr的含量遠(yuǎn)大于Ca，推測仍是電解質(zhì)中SrF2的溶解度高于CaF2的，電離的離子較多，導(dǎo)致微弧氧化所生成膜層的元素含量不同。膜層的核心元素組成為Mg、O、P。

2.3孔隙率

由于圖2的膜層孔洞清晰可見，故可用Image J軟件清楚地表征表面孔隙率，所有的誤差均設(shè)為1%?？紫堵士梢杂绊懖牧系母鞣矫嫘阅?。對于不同的材料，特定數(shù)值的孔隙率能使材料表面的細(xì)胞活性達(dá)到最高值[26]。鎂合金的抗壓強(qiáng)度、彈性模量、耐腐蝕性均隨孔隙率和孔徑的減小而增大[27-28]；圖3為樣品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的孔隙率，分別為9.80%、11.98%、13.27%、12.65%，孔隙率與電解液的電導(dǎo)率及微弧氧化過程中的電壓大小相關(guān)。樣品的孔隙率差距較小。

2.4物相分析

圖4所示為樣品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的XRD譜圖。微弧氧化制備的樣品的主要相均為Mg和MgO，此外樣品還存在著在微弱的MgF2和CaF2峰。在2θ=27°檢測到獨(dú)立的MgF2峰，在2θ=42.5°檢測到與MgO共存的復(fù)合峰，其產(chǎn)生原因?yàn)镸g2+到達(dá)氧化物與電解液界面時，在高溫作用下與溶液中的F?反應(yīng)生成MgF2并沉積[29]。在2θ=42.5°，檢測到CaF2峰，未檢測到SrF2峰，推測SrF2在電解液中大量電離成Sr2+與F?，而CaF2仍以化合物的形式存在，這對應(yīng)了2.1節(jié)中SrF2的溶解度高于CaF2的推測。未檢測到Ca的其他相，也未檢測到Sr、P等相關(guān)組分的存在，這可能是由于電解質(zhì)的快速冷卻作用，上述元素所組成的相處于無定形狀態(tài)[30]。

2.5表面粗糙度

表面粗糙度是晶粒在鍍件上暴露表面積的反映[31]。圖5為樣品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的表面粗糙度的大小，分別為（1.602±0.186）、（1.806±0.145）、（2.347±0.219）、（1.933±0.197）μm，樣品Mg-Sr的表面粗糙度最大，對應(yīng)圖2（c）中其表面留下氧化物顆粒沉積最多。

2.6膜層厚度

圖6為樣品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的膜層厚度，在電鍍完成后及時測量，其由大到小排序?yàn)镸g-Sr，Mg-SrCa，Mg-Ca，Mg-base，樣品Mg-Sr的厚度顯著高于其他樣品的，膜層厚度仍與電解液的電導(dǎo)率正相關(guān)。

2.7親水性

接觸角反映涂層的親水性或疏水性，親水性是生物活性涂層的重要指標(biāo)，可以促進(jìn)細(xì)胞黏附與增殖[32]。圖7所示樣品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的平均接觸角分別為90.3°±3°、58°±5.5°、35.5°±3.0°、28.2°±2.0°。與基礎(chǔ)電解液相比，加入CaF2或SrF2的1種或2種可以使鍍件的接觸角顯著降低，共同加入CaF2與SrF2的電解液所鍍件接觸角最低，誤差為最小的2.0°，其親水性與穩(wěn)定性最優(yōu)。

2.8耐腐蝕性

由于人體體液中具有多種無機(jī)鹽，在這些溶質(zhì)環(huán)境的綜合作用下，作為植入體的鎂合金極易被腐蝕，故需要在模擬的人體體液中測試鎂合金表面改性后的耐腐蝕性。表3所示為SBF溶液的配置過程，按照從1到10的添加順序逐步加入各種溶質(zhì)的試劑，在每2種溶質(zhì)的添加間隙需要充分?jǐn)嚢?，并全程保持?7℃的水浴中加熱，保證溶質(zhì)不析出。圖8所示為4種電解液制備涂層的極化曲線，4條曲線按照Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的順序向左上方平移，其對應(yīng)的開路電勢及自腐蝕電勢如表5所示。

致密且較厚的氧化層能使材料有較強(qiáng)的耐腐蝕性[27]。表征材料耐腐蝕性能的指標(biāo)主要有自腐蝕電流密度icorr、自腐蝕電勢Ecorr、鈍化電流密度[18]。由于鎂合金沒有發(fā)現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，故Ecorr和icorr是衡量膜層耐腐蝕性的指標(biāo)。對圖8的極化曲線使用Tafel外推法，可以計算出icorr和極化電阻RP。Ecorr按照Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的順序依次升高，icorr按照此順序依次降低，RP按照此順序依次升高。4種微弧氧化膜層的耐腐蝕性由大到小排序?yàn)镸g-Sr，Mg-SrCa，Mg-Ca，Mg-base。

3結(jié)論

本文探究含CaF2與SrF2的電解液對醫(yī)用AZ31鎂合金生物活性涂層組成、形貌與性能的影響，可以得到以下結(jié)論：

（1）CaF2與SrF2的添加增加了電解液的電導(dǎo)率，進(jìn)而影響了膜層的生長。使得孔隙率、表面粗糙度、膜層厚度順序均為Mg-Sr>Mg-SrCa>Mg-Ca>Mg-base；

（2）膜層主要相均為Mg和MgO，F(xiàn)元素在膜層中以CaF2和MgF2的形式存在，加入SrF2的電解液對膜層元素含量的影響大于CaF2，兩者均添加時該電解液對膜層元素含量的影響最大；

（3）含CaF2與SrF2的電解液所鍍膜層的親水性與耐腐蝕性最好，在4種電解液中，該電解液配方有最大的生物應(yīng)用前景。

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（編輯：畢莉明）