摘要：鈦基復合材料因其優(yōu)異的高溫力學性能，在航空航天和海洋工程領域具有廣泛的應用前景。但在高溫含鹽環(huán)境下服役時，會遭受熱腐蝕，限制其應用。在鈦基復合材料中添加TiB增強相，可進一步提高其高溫強度和使用溫度，在此基礎上，研究其在高溫鹽環(huán)境下的熱腐蝕行為和機制。研究了TiB增強鈦基復合材料在973 K條件下熱腐蝕30h的腐蝕行為，測定了材料的熱腐蝕質(zhì)量變化，并采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對材料熱腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物、形貌以及截面結構進行分析。熱腐蝕過程中，材料表面形成細絲狀TiO2晶體、微裂紋以及顆粒狀腐蝕產(chǎn)物等形貌。結果表明，隨著TiB增強相體積分數(shù)的增加，材料表面氧化物膜層致密度增加，膜層中缺陷減少，表面腐蝕行為減輕，材料耐熱腐蝕性提高。

關鍵詞：鈦基復合材料；TiB增強；高溫；腐蝕行為

中圖分類號：TG 111；R 318.08文獻標志碼：A

Thermal corrosion behavior of TiB-reinforced titanium matrix composites

PAN Yulu，MA Fengcang，Li Wei，CHEN Xiaohong，LIU Xinkuan，ZHANG Ke

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Titanium matrix composites have a wide range of applications in aerospace and ocean engineering due to their excellent high-temperature mechanical properties.But they suffer from thermal corrosion when serving in high-temperature salt-containing environments，limiting their applications.The addition of TiB reinforced phase to titanium matrix composites can further increase their high temperature strength and service temperature，which can be used to investigate thermal corrosion behavior and mechanism under high temperature salt immersion environment for 3lMJIsR4VxhHf7tN1d9l3MHhPUWQrVhomjMXjBCYe3Q=rational use.The corrosion behavior of TiB-reinforced titanium matrix composites thermally corroded at 973 K for 30 h was investigated，and the thermal corrosion quality change of the materials was determined.X-raydiffractometer（XRD）and scanning electron microscope（SEM）were used to examine the surface corrosion products，morphology and cross-section structure of the materials after thermal corrosion.During the thermal corrosion process，filamentary TiO2 crystals，microcracks，granular corrosion products and other morphologies were appeared on the surfaces of the materials.The results show that with the increase of the volume fraction of TiB reinforcing phase，the oxide film layer on the surface of the material exhibited the increased density，reduced defects and surface corrosion behavior，indicating the improvement of the heat corrosion resistance of the material.

Keywords：titanium matrix composites;TiBenhancement;hightemperature;corrosive behavior

鈦基復合材料（titanium matrix composites，TMCs）具有優(yōu)異的高溫力學性能，特別是具有高韌性的網(wǎng)狀結構的TMCs在航空航天和海洋工程領域具有廣泛的應用前景[1-3]。TMCs在復雜的高溫和熱腐蝕工作環(huán)境中工作的熱截面部件的材料中也有使用。研究表明，通過添加TiB[4]增強相顆粒制備TMCs可以進一步提高鈦合金的高溫強度和使用溫度[5-6]。TiB增強相具有較高的強度，良好的熱力學性能和與鈦相近的熱膨脹系數(shù)，被認為是鈦合金最合適的增強材料。隨著TiB增強相的加入，TiB/Ti6Al4V復合材料的最高使用溫度比Ti6Al4V合金的提高了200 K[7-8]。經(jīng)過數(shù)十年的研究，不連續(xù)增強鈦基復合材料（discontinuous reinforced titanium matrix composites，DRTMCs）因其耐高溫、高模量、良好的抗氧化性能和抗蠕變性能而得到了廣泛的發(fā)展。DRTMCs是一種在三維結構中增強相呈空間網(wǎng)絡不連續(xù)分布的TMCs[9-10]。根據(jù)Hashin-Shtri Kman判據(jù)，這種空間網(wǎng)絡不連續(xù)分布結構既能接近復合材料的彈性上限，又能最大程度地保留金屬基體的變形能力，從而達到強度和塑性的良好平衡[11]。因此，DRTMCs是高強度、高使用溫度的新一代輕量化結構材料的重要發(fā)展方向。然而，研究表明，在高溫環(huán)境下，TMCs表面形成的非保護性氧化層會遭受嚴重的熱腐蝕，使材料腐蝕失效，從而限制其高溫應用[12-14]。在此基礎上，必須探索DRTMCs在鹽環(huán)境下的熱腐蝕增重—時間關系和機制，以促進其合理使用，并制定相應的防護措施。但是，關于DRTMCs在鹽環(huán)境中的熱腐蝕行為與機制的研究較少。

本文采用實驗與理論相結合的方法，系統(tǒng)地研究了TiB/Ti復合材料在NaCl/Na2SO4環(huán)境中的熱腐蝕行為，對熱腐蝕增重—時間關系進行了測試和擬合，采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）研究在973 K熱腐蝕30h后TiB/Ti復合材料的表面相組成和形貌，揭示了熱腐蝕機制，為其在NaCl/Na2SO4高溫環(huán)境下的合理應用和進一步設計，以及制定相應的防護措施提供參考。

1試驗材料與方法

1.1材料制備

本研究選擇TiB作為增強相，選擇TiB2（質(zhì)量分數(shù)≥99.5%）粉末作為B源，粉末粒徑約3μm，選擇近α鈦合金作為基體材料，采用熔鑄法制備TiB/Ti復合材料。在熔鑄過程中，通過原位合成技術制備TiB晶須，如式（1）所示，TiB2和Ti原位反應形成TiB增強相[15]。

Ti+TiB2！2TiB（1）

制備的TiB增強相在復合材料中的體積分數(shù)分別為2.5%、5.0%，記為2.5%TiB/Ti復合材料和5.0%TiB/Ti復合材料。

1.2試驗方法

另外再設置TA2純鈦基體作為對照組。用電火花切割機進行切割，分別將基體、體積分數(shù)為2.5%和5.0%的TiB/Ti復合材料切割為4 mm×4 mm×12 mm、4 mm×4 mm×10 mm和4 mm×4 mm×8 mm的試樣。所有試樣的6個表面分別用400～3 000#的SiC砂紙打磨拋光，然后用乙醇超聲清洗10 min。在熱腐蝕試驗之前，用電子天平稱重，精度為0.1 mg。

熱腐蝕試驗采用了打磨和清洗后的試樣，采用包覆法制備了NaCl/Na2SO4膜。將試樣放置于剛玉坩堝中，并加入含質(zhì)量分數(shù)25%的NaCl和75%的Na2SO4的溶液，在烘箱中333 K下烘烤10h后冷卻至室溫。試樣覆膜冷卻后，使用分析天平稱重，準確度為0.1 mg。將覆膜后的試樣置于管式爐中進行溫度為973 K的測試，測試時間分別為1、5、10、20、30 h。測試試樣冷卻至室溫后使用分析天平進行稱重。每一次單位面積的質(zhì)量變化計算公式如下：

式中：Δw為單位面積質(zhì)量差；m1為試驗后試樣的質(zhì)量；m0為測試開始時的試樣質(zhì)量；s為試樣的總表面積。

XRD輻射源為Cu Kα，掃描角度2θ為10°～90°，掃描速度為5（°）/min，觀察10°～90°的試樣表面物相組成。使用SEM檢查試樣表面以及截面的微觀結構特征，對基體、體積分數(shù)為2.5%和5.0%的TiB/Ti復合材料共3個試樣進行對比測試。

2試驗結果與討論

2.1熱腐蝕動力學

為了探究TiB增強相體積分數(shù)對TiB/Ti復合材料熱腐蝕行為的影響，記錄了單位面積的質(zhì)量增加與熱腐蝕時間的關系?；w與TiB/Ti復合材料在973 K環(huán)境下的熱腐蝕單位面積質(zhì)量—時間關系曲線如圖1所示。經(jīng)過30 h熱腐蝕實驗，3個試樣的單位面積質(zhì)量變化分別為27.433、19.430、14.530 mg/cm2。其中，基體的單位面積質(zhì)量增加最多，說明表面腐蝕層可能缺陷最多，使腐蝕元素進入材料，導致材料氧化加速。圖1表明，隨著TiB增強相體積分數(shù)的增加，TiB/Ti復合材料的耐熱腐蝕性能增強。

2.2腐蝕層物相分析

圖2為基體與TiB/Ti復合材料在973 K下熱腐蝕30 h的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖2可知，基體與TiB/Ti復合材料熱腐蝕處理后依舊存在未反應的Na2SO4晶體，表面腐蝕產(chǎn)物的主衍射峰均為TiO2相，熱腐蝕產(chǎn)物中存在Ti（SO4）3、Ti2（SO4）3、Ti（SO4）2、NaTiO2、TiCl2、TiCl3相。腐蝕產(chǎn)物基本相同，但腐蝕產(chǎn)物峰值強度有所不同，其中，5.0%TiB/Ti復合材料腐蝕產(chǎn)物中TiO2峰值較高。TMCs腐蝕層的XRD結果表明，隨著TiB/Ti復合材料中TiB增強相體積分數(shù)的增加，TiO2膜層致密度提高，TMCs的耐熱腐蝕性能增強。

2.3熱腐蝕層微觀形貌

TiB/Ti復合材料熱腐蝕30h后表面微觀形貌如圖3所示。從圖3（a）中可以看到，基體經(jīng)30h熱腐蝕后其表面較致密的腐蝕層、熱腐蝕微裂紋、TiO2絲狀晶、腐蝕氣孔以及顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。圖3（a）顯示在高溫下熔融鹽腐蝕導致基體表面加速氧化形成TiO2絲狀晶，并進入TiO2絲狀晶空隙中進一步發(fā)生熱腐蝕反應，生成不同的腐蝕產(chǎn)物和氣體。結合XRD物相分析結果，絲狀組織為TiB/Ti復合材料在熱腐蝕初期加速氧化生成的TiO2晶體。圖3（b）中可以看到，2.5%TiB/Ti復合材料30h熱腐蝕后其表面由致密的腐蝕層、熱腐蝕微裂紋、微量TiO2絲狀晶以及腐蝕氣孔。5.0%TiB/Ti復合材料在973 K進行30 h熱腐蝕后試樣表面腐蝕層形貌如圖3（c）所示。圖3（c）顯示出表面致密的腐蝕層，表面腐蝕介質(zhì)熔化包覆TiO2保護層，以及少量微裂紋以及大量致密堆積的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。結合腐蝕產(chǎn)物的XRD分析，顆粒狀熱腐蝕產(chǎn)物主要為NaTiO2、Ti（SO4）2相。

相較于基體與2.5%TiB/Ti復合材料的熱腐蝕形貌，5.0%TiB/Ti復合材料表面腐蝕層最致密，且由于氧化膜致密度的不同導致表面產(chǎn)生不同程度的TiO2絲狀晶，熔融腐蝕介質(zhì)滲入TiO2絲狀晶間隙，會進一步發(fā)生腐蝕反應。微裂紋的產(chǎn)生導致材料表面保護性氧化膜層破損，腐蝕介質(zhì)中的Na+、Cl?、SO42?與氧原子通過微裂紋向復合材料內(nèi)部滲透，導致材料發(fā)生二次腐蝕。通過原位反應的TiB增強相可以降低復合材料的熱膨脹系數(shù)，減少裂紋的產(chǎn)生，降低腐蝕元素向材料內(nèi)部擴散的速率，從而材料的熱腐蝕性能增加[16]。結果表明，隨著TiB增強相體積分數(shù)的增加，TiB/Ti復合材料抗氧化性增加，氧化物膜層致密度增加，致密的氧化膜層能夠有效地阻止腐蝕介質(zhì)與氧原子的進入，二次腐蝕產(chǎn)生的TiO2絲狀晶減少，熔融態(tài)的腐蝕介質(zhì)滲入TiO2絲狀晶空隙減少，熱腐蝕反應減緩，TiB/Ti復合材料材料耐熱腐蝕性能增加。

2.4熱腐蝕層截面形貌

從圖4可以看出，在973 K下的NaCl/Na2SO4中腐蝕30 h后，基體與2.5%TiB/Ti、5.0%TiB/Ti復合材料的腐蝕層厚度分別為57.832、47.933、22.807μm，間隙深度分別為11.044、0.501、0μm，其中5.0%TiB/Ti復合材料腐蝕層與基體材料結合最緊密，能夠有效阻效阻礙腐蝕元素向內(nèi)擴散而引起深度腐蝕，較好地保護基體材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱腐蝕性能。結果表明，在高溫下，熔融腐蝕鹽沉積，腐蝕層與鈦合金基體的熱膨脹系數(shù)失配，膜基結合力減小，腐蝕層與基體產(chǎn)生間隙，基體暴露，材料的耐熱腐蝕性能降低。其中基體材料的腐蝕層最厚，間隙層最大，表明其抗熱腐蝕性能最差。由于“釘扎”效應，TiB增強相通過限制晶粒生長增強了微觀結構細化，減小熱膨脹系數(shù)差異引起的熱應力，減少裂紋在氧化過程中的產(chǎn)生，降低腐蝕元素向材料內(nèi)部擴散的速率[17]。故隨著TiB增強相體積分數(shù)的增加，腐蝕膜層厚度減小，與基體的間隙減小，能夠更緊密地與基體結合，有效阻礙了腐蝕元素向內(nèi)擴散而引起的深度腐蝕，較好地起到保護基體材料的作用，耐熱腐蝕性能增加。

2.5熱腐蝕機制討論

TMCs在混合熔鹽下的熱腐蝕過程示意圖如圖5所示。在熱腐蝕初期，材料表面首先與外界環(huán)境中的氧氣發(fā)生高溫氧化反應，表面生成保護性TiO2氧化物膜層，如圖5（a）所示。高溫環(huán)境下Na2SO4和NaCl鹽熔化形成熔融態(tài)硫酸鹽覆蓋在樣品表面，阻止氧氣與復合材料表面的接觸，減緩材料表面腐蝕，如圖5（b）所示。熱腐蝕處理后試樣表面腐蝕產(chǎn)物中包含Ti（SO4）3、Ti2（SO4）3、Ti（SO4）2、NaTiO2、TiCl2以及TiCl3相，在熱腐蝕氣氛中加速氧化生成的金紅石型TiO2在熔融堿性硫酸鹽的作用下形成游離態(tài)的TiO2?，游離態(tài)的TiO2?與腐蝕介質(zhì)中游離的Na+結合生成NaTiO2。堿性熔融反應式如下[18]：

如圖5（c）所示，Cl2透過保護性氧化物膜層和氧化物膜層表面缺陷位置到達TiO2/Ti界面發(fā)生腐蝕反應，膜基結合面界面位置產(chǎn)生大量孔洞，增加了腐蝕鹽進入復合材料內(nèi)部的通道。熱腐蝕反應生成的Cl2通過氧化物膜層表面的缺陷部位與金屬基體接觸，生成了腐蝕產(chǎn)物中的TiCl2相，顆粒狀熱腐蝕產(chǎn)物的堆積提高了腐蝕層的致密性。腐蝕反應式如下[20]：

如圖5（d）所示，在高溫環(huán)境下，熔融腐蝕介質(zhì)中會產(chǎn)生大量游離態(tài)的Na+、Cl?、SO42?，Na+與TiO2?反應生成疏松絮狀的NaTiO2相，SO42?與TiO2?反應生成疏松多孔的Ti（SO4）2相。絮狀和疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物的堆積增加了腐蝕介質(zhì)進入材料基體的通道，同時，熔融硫酸鹽從試樣表面的微觀缺陷或晶界等活性部位開始溶解并穿透了材料表面生成的保護性氧化膜層，導致金屬基體直接暴露。由于保護性氧化膜層穿透裸露出的金屬基體與熔融狀態(tài)的硫酸鹽接觸時不穩(wěn)定，基體與熔融狀態(tài)的腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應生成Ti（SO4）3、Ti2（SO4）3、Ti（SO4）2相。形成過程反應式如下[21]：

3結論

本文采用XRD和SEM等對在973 K下NaCl/Na2SO4中熱腐蝕30h后TiB/Ti復合材料表面腐蝕產(chǎn)物、形貌以及截面結構進41f87e77352c70c19dc39a7f58470e08行分析，研究在TMCs中添加不同體積分數(shù)的TiB增強相對其熱腐蝕行為的影響。經(jīng)過分析，得到以下結論：

（1）在973K下的NaCl/Na2SO4中熱腐蝕30 h后，TiB/Ti復合材料表面形成不同程度的TiO2絲狀晶、微裂紋、氣孔以及堆積的腐蝕鹽顆粒。其中，5.0%TiB/Ti復合材料表面氧化膜層缺陷最少，生成的TiO2絲狀晶最少，表面膜層最致密，故腐蝕介質(zhì)進入的通道減少，二次腐蝕減少，耐熱腐蝕性能最好。

（2）熱腐蝕30h后，復合材料的腐蝕層與基體的熱膨脹系數(shù)失配，膜基結合力減小，腐蝕層與基體產(chǎn)生間隙。其中，5.0%TiB/Ti復合材料腐蝕層厚度最小，間隙最小，膜層與基體結合最緊密，故能夠有效阻礙腐蝕元素向內(nèi)擴散而引起的深度腐蝕，較好地起到保護基體材料的作用，耐熱腐蝕性能最好。

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（編輯：何代華）