摘要：隨著大數(shù)據(jù)、人工智能等信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子元器件逐漸向便攜、輕量、高性能等方向發(fā)展。金剛石/Cu復(fù)合材料具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)與電子元器件匹配度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為第三代先進(jìn)電子封裝材料。綜述了國(guó)內(nèi)外金剛石/Cu復(fù)合材料的制備方法、影響金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率的因素，尤其是界面改性對(duì)熱導(dǎo)率的影響。此外，還對(duì)金剛石/Cu復(fù)合材料的未來發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測(cè)，為金剛石/Cu復(fù)合材料的研制提供參考。

關(guān)鍵詞：金剛石/Cu復(fù)合材料；熱導(dǎo)率；制備技術(shù)；界面改性

中圖分類號(hào)：TB 331文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research progress of high thermal conductivity diamond/Cu composites

SUN Jianxin1，ZHANG Chenglin2，LUO Xian2

（1.Testing and Research Center，China Aviation Beijing Aeronautical Materials Research Institute，Beijing 100095，China;2.School of Materials Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China）

Abstract：With the rapid development of information technology such as big data and artificial intelligence，electronic components are advancing gradually toward the direction of portability，light weight and high performance.Diamond/Cu composites have become the mainstream third-generation advanced electronic packaging materials due to the advantages of high thermal conductivity，high compatibility with electronic components in terms of thermal expansion coefficient.The preparation methods of diamond/Cu composites，the influencing factors of thermal conductivity，especially the influence of interface modification on thermal conductivity were reviewed at home and abroad.Inaddition，the future development directions of diamond/Cu composites were predicted in this paper，which provides guidance for the future research of diamond/Cu composites.

Keywords：diamond/Cu composites;thermalconductivity;preparationtechnique;interfacial modification

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，先進(jìn)制造業(yè)、航空等眾多領(lǐng)域?qū)﹄娮釉O(shè)備的需求與日俱增，目前手機(jī)芯片的工藝也已向厚度3 nm發(fā)展。伴隨電子元器件集成度的增加，元器件的產(chǎn)熱也大幅增加，因此迫切需要研制出新一代的高熱導(dǎo)率電子封裝材料[1-4]。

室溫下，金剛石的熱導(dǎo)率可達(dá)2 200 W/（m?K），且熱膨脹系數(shù)低，約為1.1×10?6/K[5-6]。近年來人造金剛石的普及，使金剛石粉末的價(jià)格大幅下降，金剛石的適用范圍日趨增加。而Cu是具有面心立方結(jié)構(gòu)的金屬，具有良好的塑性和韌性[7]，導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能優(yōu)異[8]，室溫下，其熱導(dǎo)率約為400 W/（m?K），熱膨脹系數(shù)約為1.8×10?5/K[9]。

將金剛石優(yōu)異的導(dǎo)熱性能與Cu良好的力學(xué)性能相結(jié)合，制備高導(dǎo)熱的金剛石/Cu復(fù)合材料成為當(dāng)前散熱材料研究的新趨勢(shì)[1，10]。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，目前用于預(yù)測(cè)金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率的模型主要有Maxwell-Eucken（M-E）經(jīng)典方程、考慮界面參數(shù)的微分介質(zhì)有效模型（differential effective medium，DEM）模型、Hasselman-Johnosn（H-J）模型等[11-13]。依據(jù)相關(guān)模型，通過設(shè)定金剛石的粒徑尺寸、體積分?jǐn)?shù)等邊界條件可以預(yù)測(cè)金剛石/Cu復(fù)合材料理論熱導(dǎo)率。張曉宇等[13]選用平均尺寸為200μm、熱導(dǎo)率為1 800 W/（m?K）的金剛石，和熱導(dǎo)率為395 W/（m?K）的Cu基體，制備了50%（體積分?jǐn)?shù)）的金剛石/Cu復(fù)合材料。依據(jù)M-E經(jīng)典方程，計(jì)算出復(fù)合材料理論熱導(dǎo)率高達(dá)836 W/（m?K）。因此，對(duì)于要求高熱導(dǎo)率、一定強(qiáng)度和韌性的電子封裝材料來說，金剛石/Cu復(fù)合材料是一種不錯(cuò)的選擇。加上Cu基體材料良好的機(jī)械加工性能、優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等諸多優(yōu)勢(shì)，金剛石/Cu復(fù)合材料在國(guó)防軍工等高端技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[14-17]。但是由于室溫下金剛石和Cu不潤(rùn)濕、不反應(yīng)，直接復(fù)合難以實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合，且復(fù)合材料界面易出現(xiàn)孔洞等缺陷，實(shí)際生產(chǎn)出的金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)不到理論值[18]。1995年，美國(guó)率先開發(fā)了一種名為Dymalloy的金剛石/Cu復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率為420 W/（m?K）。但正是由于復(fù)合材料界面問題多、制備工藝復(fù)雜、成本高昂，最終無法走向市場(chǎng)[19]。因此，為了發(fā)展金剛石/Cu復(fù)合材料，研究者們展開了諸多研究，當(dāng)前學(xué)者多采用在金剛石表面鍍覆Cr、W等金屬元素的方式潤(rùn)滑金剛石與Cu之間的界面，制備Me（Me表示Cr、W等金屬）?金剛石/Cu復(fù)合材料，以保證應(yīng)用的可能性[20-22]。

為此，本文針對(duì)金剛石/Cu復(fù)合材料的主要制備方法、界面調(diào)控等方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了文獻(xiàn)綜述，并對(duì)金剛石/Cu復(fù)合材料的未來進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1金剛石/Cu復(fù)合材料的制備方法

固態(tài)法、液態(tài)法、原位復(fù)合法和噴涂與噴射共沉積是當(dāng)前主要的金屬基復(fù)合材料制備方法[23]。對(duì)于金剛石/Cu復(fù)合材料，高溫高壓燒結(jié)（high-temperature high-pressure sintering，HTHP）、真空熱壓燒結(jié)（vacuum hot-pressing sintering，VHPS）、放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）和熔體浸滲法是當(dāng)前理想的制備方法[24-25]。

1.1 HTHP

HTHP是在短時(shí)高溫高壓條件下，將金剛石和Cu的混合粉在模具中進(jìn)行燒結(jié)成型的一種方法。利用張曉宇等[13]對(duì)金剛石粒徑和體積分?jǐn)?shù)的假設(shè)，采用M-E、H-J和DEM 3種模型計(jì)算金剛石/Cu復(fù)合材料的理論熱導(dǎo)率。據(jù)文獻(xiàn)論述可知，材料理論熱導(dǎo)率大于766.3 W/（m?K）。但實(shí)際上，由于復(fù)合材料內(nèi)部傳遞熱量主要依靠電子和聲子，而電子與聲子的散射會(huì)受到金剛石顆粒中晶格缺陷等問題的影響，因此材料的熱導(dǎo)率通常低于理論值[25]。胡美華等[26]在4.5 GPa，1 000℃下將Cu與金剛石以7∶3的體積比混合后進(jìn)行了HTHP。保溫20 min后，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為310 W/（m?K）。夏揚(yáng)等[27]將Cu、Co與金剛石顆粒混合后進(jìn)行HTHP，在1 200℃、8 GPa下保溫9 min，得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為639 W/（m?K）。Yoshida等[28]將90～110μm的金剛石與Cu基體在1 200℃、4.5 GPa壓力下進(jìn)行燒結(jié)，制備了體積分?jǐn)?shù)為70%的金剛石/Cu復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)742 W/（m?K），但仍低于理論值。

HTHP制備金剛石/Cu復(fù)合材料的效率高，致密度好，金剛石的體積占比超過90%。但是，由于生產(chǎn)過程成本高、能耗高，材料的優(yōu)越性能通常是依靠嚴(yán)苛的工藝條件得到的。而過高的溫度與壓力可能導(dǎo)致銅基體的熔化、金剛石的破壞，因此HTHP尚未得到廣泛應(yīng)用。

1.2 VHPS

VHPS是一種在真空環(huán)境下同時(shí)施加壓力并加熱升溫來制備復(fù)合材料塊體的冶金方法。Shen等[29]在25.5 MPa下進(jìn)行了10 min、1 000℃的VHPS，制備了金剛石/Cu-（5%Si）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，得到的復(fù)合材料的相對(duì)密度為96%，熱導(dǎo)率為455 W/（m?K）。Zhang等[30]研究了雙涂層對(duì)Me-金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)性能的影響，在金剛石內(nèi)表面鍍W層，外表面化學(xué)沉積Cu層。隨后將金剛石和Cu粉混合后于900℃、80 MPa下VHPS 30 min制備復(fù)合材料，所得材料的熱導(dǎo)率達(dá)721 W/（m?K）。閆建明[31]對(duì)金剛石采取鍍W處理，在1 050℃、30 MPa下熱壓燒結(jié)1h獲得了50%（體積分?jǐn)?shù)）的Me-金剛石/Cu復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率為364 W/（m?K）。

VHPS的燒結(jié)溫度低，引起的界面副反應(yīng)少。其次，與HTHP相比，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，模具要求低，易把握復(fù)合材料的成分，改善增強(qiáng)體偏聚的現(xiàn)象。再者，VHPS燒結(jié)過程中溫度變化較慢，可減少燒結(jié)過程中的熱應(yīng)力。但是，受模具的限制，VHPS的壓力通常小于100 MPa，金剛石和Cu的界面結(jié)合能力有限，且制備效率較低，制品往往呈現(xiàn)片狀，較難制備致密度高及形狀復(fù)雜的樣品[19]。

1.3 SPS

SPS是一種新發(fā)展起來的快速燒結(jié)技術(shù)，通過等離子體的熱效應(yīng)對(duì)粉末顆粒均勻快速加熱，使得粉末顆粒在低于熔點(diǎn)的溫度下迅速致密成型[32]。朱聰旭等[33]對(duì)金剛石鍍Cr處理，隨后采用SPS制備了Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá)657 W/（m?K）。李灝博[34]在Cu基體中分別增加了CuO、TiO2、Cr2O3和V2O5 4種氧化物，在850～900℃、40～45 MPa壓力下通過SPS制備了4種不同成分的金剛石/Cu復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4種添加氧化物的復(fù)合材料在最佳燒結(jié)工藝和含量下的熱導(dǎo)率分別為337、421、477、502 W/（m?K）。其中，金剛石/Cu（CuO）復(fù)合材料熱導(dǎo)率最低，這是因?yàn)樵搹?fù)合材料界面中不存在改性過渡層，只能依靠增大金剛石表面的粗糙度來改善界面熱阻，因此熱導(dǎo)率較低。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，由于金剛石顆粒尺寸的差異、改性層的非均勻分布等因素的存在，經(jīng)SPS制備的金剛石/Cu復(fù)合材料的實(shí)際熱導(dǎo)率與H-J模型計(jì)算的理論熱導(dǎo)率存在約40%的偏差。Yang等[35]在925℃下通過10 min的SPS制備了50%（體積分?jǐn)?shù)）的金剛石/Cu-Ti復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)Ti的添加量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)復(fù)合材料的最大熱導(dǎo)率為529 W/（m?K），是DEM和H-J模型理論計(jì)算值的79.5%。金剛石/Cu-（0.2%Ti）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純金剛石/Cu復(fù)合材料提高了近200%。

對(duì)比上述3種燒結(jié)方法，HTHP雖可在短時(shí)間內(nèi)獲得致密度較高的復(fù)合材料，但由于成本高昂、增強(qiáng)體與基體的結(jié)合能力不如熔體浸滲法，部分高熱導(dǎo)率復(fù)合材料的成功生產(chǎn)可能來自于高壓條件下金剛石直接連通的結(jié)構(gòu)[25]；SPS加壓小，燒結(jié)效率高，節(jié)能環(huán)保，在較低的溫度下就可以完成燒結(jié)。但是通常制備的復(fù)合產(chǎn)品尺寸較小，形狀單一。且材料生產(chǎn)工序多且致密度較低，界面空隙較大，導(dǎo)致材料界面熱阻較高。所以，SPS下復(fù)合材料的熱導(dǎo)率鮮有超過700 W/（m?K）；VHPS介于上述兩種方法之間，制備條件無需高溫高壓法那樣苛刻，但材料性價(jià)比不及SPS，產(chǎn)品界面結(jié)合強(qiáng)度和形狀復(fù)雜度有限。

1.4熔體浸滲法

熔體浸滲法屬于液態(tài)法的一種，其中金屬基體為液態(tài)，增強(qiáng)相為固態(tài)。通過毛細(xì)作用或外加壓力使得液態(tài)金屬浸滲到增強(qiáng)體預(yù)制件中從而獲得復(fù)合材料的一種方法。根據(jù)施加壓力方式的不同，熔體浸滲法可細(xì)分為無壓浸滲（pressureless infiltration，PLI）、壓力浸滲（pressure infiltration，PI）以及氣壓熔滲（gas pressure infiltration，GPI）等方法。

PLI是指金屬熔體僅依靠毛細(xì)管力自發(fā)向增強(qiáng)相預(yù)制件內(nèi)浸滲，從而得到金屬基復(fù)合材料的方法，其工作原理如圖1所示[36]。董應(yīng)虎等[16]將金剛石與W粉混合，隨后采用PLI制備了金剛石/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)W體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為450 W/（m?K）。PLI的操作方便，成本較低，可實(shí)現(xiàn)近終成型。其次，PLI可仿形成型，實(shí)現(xiàn)大型復(fù)雜構(gòu)件的制備。但是，該方法的熔滲溫度超過1 000℃，金剛石的損傷較大，且對(duì)于基體和增強(qiáng)體的潤(rùn)濕性要求嚴(yán)苛，因此PLI的使用場(chǎng)合較少。

PI是指將熔融態(tài)的Cu在一定溫度和壓力下浸滲到金剛石顆粒的孔隙中，并冷卻凝固制備復(fù)合材料的方法，也稱為擠壓鑄造。液態(tài)金屬凝固時(shí)總是持續(xù)移動(dòng)，迫使枝晶變形排列并彌補(bǔ)凝固時(shí)產(chǎn)生的收縮[37]。PI還可分為普通壓力浸滲和超高壓力浸滲[25，38]。Ma等[39]采用PI法將Cu基體于1 150℃進(jìn)行熔融，在25 MPa下將熔融Cu滲入Mo2C包覆的金剛石中制備金剛石/Cu復(fù)合材料。當(dāng)金剛石的體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到657 W/（m?K）。在壓力作用下，PI可使金剛石和Cu的結(jié)合更加牢固。并且，增強(qiáng)體及其預(yù)制件不需要額外的預(yù)處理等工序，效率高，適合于工業(yè)生產(chǎn)。但是，壓力較小時(shí)，熔融態(tài)的Cu難以完全浸潤(rùn)預(yù)制體，易出現(xiàn)氣孔等缺陷。因此PI制備過程中需要的壓力較大，所需成本高。其次，金剛石在高溫下易石墨化，影響復(fù)合材料的性能。

GPI是指通過惰性氣體施壓，使熔融金屬擠壓到預(yù)制體間隙中的一種液態(tài)制備方法[40]。GPI目前已成為采用熔體浸滲法制備金剛石/金屬基復(fù)合材料的主流制備技術(shù)?？蛋魁埖萚41]采用GPI制備了金剛石/（Cu-0.5%B）（體積分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，研究了不同工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料組織和熱物理性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氣壓為10 MPa時(shí)，復(fù)合材料的界面結(jié)合最好，材料的熱導(dǎo)率可達(dá)680.3 W/（m?K）。李建偉等[42]采用GPI法在0.1 Pa、1 150℃下制備了Me-金剛石（W）/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明，在W層與GPI法的雙效作用下，復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá)670 W/（m?K）。Wang等[43]采用氣壓浸滲法制備了Me-金剛石（Ti）/Cu復(fù)合材料。在浸滲過程中，Ti轉(zhuǎn)變?yōu)門iC，加強(qiáng)了金剛石與Cu的界面結(jié)合。并且在TiC為220 nm厚處復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，為811 W/（m?K）。相較于PLI和PI，氣體壓力的存在可以改善金剛石和Cu基體之間界面潤(rùn)濕性，減少氣孔等缺陷，提高復(fù)合材料的致密度。但是，GPI對(duì)于模具和燒結(jié)設(shè)備的要求更高，生產(chǎn)成本高于前兩種浸滲工藝。

2影響金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率的因素

影響金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率的因素有很多，除上述制備技術(shù)以外，結(jié)合DEM理論模型可知，金剛石和Cu基體的熱導(dǎo)率、金剛石的體積分?jǐn)?shù)、以及顆粒在基體中的分布、界面狀態(tài)等因素都會(huì)對(duì)材料的導(dǎo)熱率產(chǎn)生影響[42-45]。

2.1金剛石的體積分?jǐn)?shù)與粒徑

王青云等[45]在金剛石表面鍍覆Ti層，采用HTHP的方式制備了Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。結(jié)合M-E模型可知[46]，當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)峰值，約為460 W/（m?K）。隨著體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高，金剛石顆粒附近的界面增多，Cu無法完全填充界面孔隙，導(dǎo)致界面結(jié)合較差，熱導(dǎo)率快速下降。段國(guó)杰[23]采用SPS在800℃、40 MPa下制備了鍍覆Ni-Cu-P的金剛石/Cu復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：金剛石體積分?jǐn)?shù)在20%～40%內(nèi)，Me-金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸升高，在體積分?jǐn)?shù)40%時(shí)為361 W/（m?K）；體積分?jǐn)?shù)在40%～50%時(shí)，伴隨相對(duì)密度的降低，復(fù)合材料熱導(dǎo)率也隨之下降。錢俊[40]在金剛石表面鍍覆W層，采用VHPS制備了Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。當(dāng)金剛石直徑和鍍層為200μm，體積分?jǐn)?shù)在40%～80%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率先上升后下降，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到峰值619 W/（m?K）。該研究在單粒度金剛石的基礎(chǔ)上，還采用200μm和40μm兩種粒度的鍍W金剛石制備Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。當(dāng)采用雙粒徑金剛石增強(qiáng)Cu基體時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率峰值為698 W/（m?K），且金剛石體積分?jǐn)?shù)閾值增加至70%。超過70%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率迅速降低。

總結(jié)相關(guān)學(xué)者的研究結(jié)果可知，金剛石體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率存在最優(yōu)值。金剛石體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，金剛石會(huì)彌散分布在連續(xù)相基體Cu中，金剛石依靠Cu實(shí)現(xiàn)相互連接。當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)過高時(shí)，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，金剛石和Cu的接觸面積增加，經(jīng)燒結(jié)后形成的孔洞等缺陷增多，復(fù)合材料的密度以及熱導(dǎo)率隨之降低。從錢俊[40]的研究結(jié)果可知，當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，Me-金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率小于250 W/（m?K），遠(yuǎn)低于Cu的本征熱導(dǎo)率[400 W/（m?K）][40]。因此，對(duì)于非高壓法制備的金剛石/Cu復(fù)合材料，金剛石體積分?jǐn)?shù)一般為50%～65%[25]。

此外，金剛石的粒徑影響材料內(nèi)部界面的數(shù)量，進(jìn)而影響著材料的熱導(dǎo)率。錢俊[40]采用粒徑為40～300μm的金剛石制備了單粒度體積分?jǐn)?shù)為60%的Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，金剛石粒徑為200μm時(shí)材料熱導(dǎo)率達(dá)到峰值，為619 W/（m?K）。過低或過高的粒徑都會(huì)使材料熱導(dǎo)率下降。黃霞等[47]對(duì)金剛石表面鍍覆Cr膜，制備了Me-金剛石/Cu復(fù)合材料，研究了460、200、100μm 3種粒徑金剛石制備的Me-金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。研究結(jié)果表明，460μm金剛石制備的Me-金剛石/Cu熱導(dǎo)率最高，為787 W/（m?K），隨著金剛石粒徑減少，復(fù)合材料熱導(dǎo)率逐漸降低。

分析上述研究結(jié)果可知，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)恒定時(shí)，小尺寸的金剛石會(huì)帶來更多的內(nèi)部界面，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率降低。因此，為降低界面熱阻，應(yīng)盡量增大金剛石顆粒的粒徑。但過大的粒徑會(huì)導(dǎo)致金剛石偏聚，增加界面孔隙，降低材料的致密度，惡化熱導(dǎo)率。研究表明，金剛石粒徑在100μm左右時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能更好[25]。

2.2制備溫度、壓力與時(shí)間

王青云等[45]還研究了制備溫度對(duì)Me-金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。圖2為材料熱導(dǎo)率與燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系圖。從圖2可知，980℃時(shí)制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到峰值，高于400 W/（m·K）。當(dāng)燒結(jié)溫度低于980℃時(shí)，系統(tǒng)燒結(jié)力不足，溫度高于980℃時(shí)，材料會(huì)因?yàn)槔鋮s時(shí)收縮程度不同而產(chǎn)生孔隙，導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降。

趙龍等[48]采用高溫高壓熔滲法制備了體積分?jǐn)?shù)為70%的金剛石（W）/Cu復(fù)合材料。在1 300℃，燒結(jié)時(shí)間為300 s時(shí)得到了熱導(dǎo)率為426 W/（m?K）的復(fù)合材料。圖3為不同燒結(jié)壓力下的結(jié)果圖。從圖3（a）和（b）中可知，2 GPa時(shí)Cu熔液可以均勻熔滲金剛石間隙，未出現(xiàn)明顯缺陷。而4 GPa時(shí)金剛石表面出現(xiàn)裂紋缺陷，Cu熔液出現(xiàn)下滲。從圖2中還發(fā)現(xiàn)，其他條件恒定時(shí)，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間分別為1 200℃和300 s時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高。

制備溫度、壓力和燒結(jié)時(shí)間反應(yīng)了燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的大小。當(dāng)溫度、壓力較低，燒結(jié)時(shí)間較短時(shí)，復(fù)合材料的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力較小，金剛石與Cu基體無法實(shí)現(xiàn)良好的結(jié)合，復(fù)合材料的致密度過低，因而導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率不高。溫度、壓力和燒結(jié)時(shí)間存在飽和值，當(dāng)參數(shù)大于飽和值時(shí)，金剛石和Cu的最佳結(jié)合條件被破壞，溫度、壓力過高，金剛石易石墨化。燒結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，復(fù)合材料的致密度下降，界面易出現(xiàn)缺陷[45]。因此，無論是原料屬性還是工藝參數(shù)，都應(yīng)從提高金剛石/Cu復(fù)合材料的致密度、改善界面結(jié)合、減小界面熱阻的角度出發(fā)，平衡各方面的因素，提升材料的熱導(dǎo)率[25]。

2.3界面狀態(tài)

常溫下金剛石和Cu互不潤(rùn)濕，互不反應(yīng)，因此常溫下兩者難以結(jié)合致密。而較高制備溫度下雖可以實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合，但會(huì)誘導(dǎo)金剛石發(fā)生石墨化，極大降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。因此，提高金剛石與Cu基體的界面結(jié)合強(qiáng)度非常關(guān)鍵。當(dāng)前學(xué)者多采用鍍覆金屬元素的方式強(qiáng)化界面，制備Me-金剛石/Cu復(fù)合材料[21-22]。目前對(duì)金剛石/Cu復(fù)合材料控制界面反應(yīng)以及界面改性的方法可分為：金剛石表面金屬化（metallize the diamond surface，MDS）和Cu基體合金化[49-51]。

2.3.1 MDS

MDS是指將強(qiáng)碳化物形成元素（如Ti、W、Cr等）鍍于金剛石表面，使金剛石表面覆蓋碳化物層的方法。相關(guān)研究表明，經(jīng)過表面金屬化的金剛石與Cu基體燒結(jié)后，可生成連續(xù)、均勻且致密的碳化物層[52]。該碳化物層不但可以改善復(fù)合材料的界面狀態(tài)，提高金剛石和Cu之間界面的相容性，還可以保護(hù)金剛石，減少金剛石的損傷[50]。常用的MDS的方法有化學(xué)鍍（electroless plating，EP）、磁控濺射法（magnetron sputtering，MS）、真空微蒸鍍（vacuum micro evaporation plating，VMEP）、粉末覆蓋燒結(jié)（powder covered sintering，PCS）和鹽浴（salt bath coating，SBC）法等。

王喜鋒等[53]采用EP在金剛石表面鍍Ni后，使用SPS制備了60%（體積分?jǐn)?shù)）的Me-金剛石/Cu復(fù)合材料，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為259 W/（m?K）?？傮w而言，EP在金剛石/Cu復(fù)合材料的應(yīng)用較少，這是因?yàn)榻饎偸c鍍層之間未實(shí)現(xiàn)良好的冶金結(jié)合，兩者的結(jié)合力較低[42]。且使用的催化劑會(huì)促進(jìn)石墨化轉(zhuǎn)變，影響金剛石的導(dǎo)熱性能[54]。

張文凱等[44]使用MS在金剛石表面鍍Cr和Ti層后制備了Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。結(jié)果顯示，兩種鍍層的金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率均超過300 W/（m?K）。磁控濺射法的優(yōu)點(diǎn)是膜–基結(jié)合力好，可精確控制鍍膜厚度。但是設(shè)備價(jià)格昂貴，且該方法無法實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。

Ren等[55]利用VMEP在金剛石表面鍍覆Cr和Ti層后制備了Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明，Cr涂層包覆的復(fù)合材料3920b408a2dd42e54dc8a1f7d44b9854熱導(dǎo)率較Ti涂層包覆的更高，且金剛石體積分?jǐn)?shù)為70%、碳化層厚度在0.6～0.9μm時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為657 W/（m?K）。VMEP工藝簡(jiǎn)單、單次鍍覆量大，目前已投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。但VMEP設(shè)備昂貴，成型過程中易產(chǎn)生界面缺陷，影響材料的熱導(dǎo)率。

李建偉等[42]用PCS和PI法制備了金剛石（W）/Cu復(fù)合材料，結(jié)果顯示，在1 050℃保溫15 min后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)670 W/（m?K）。Shen等[56]采用PCS在金剛石表面覆蓋Mo層，通過PI法得到的Me-金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率為726 W/（m?K）。PCS工藝簡(jiǎn)單，具有較高的鍍覆率。但由于鍍覆時(shí)間較長(zhǎng)，金剛石易石墨化。

Kang等[57]使用SBS制備Mo2C涂覆的金剛石顆粒后，經(jīng)真空浸滲制備了Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明，Mo2C涂層改善了金剛石/Cu界面結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)608 W/（m?K）。Zhang等[58]采用SBC法對(duì)金剛石表面鍍Cr，隨后于900℃下制備Me-金剛石/Cu復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：Cr3C2在金剛石的（100）晶面直接產(chǎn)生，而Cr3C2在金剛石的（111）晶面處存在一層非晶態(tài)碳層。非晶態(tài)碳層的出現(xiàn)，使得（111）表面的碳原子與下層平面原子之間產(chǎn)生了3個(gè)共價(jià)鍵的鍵合，加強(qiáng)了界面結(jié)合，高溫下延緩了界面的溶解。此外研究還發(fā)現(xiàn)，晶體取向會(huì)對(duì)材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。（100）晶面表面碳原子與下層平面原子只靠?jī)蓚€(gè)共價(jià)鍵結(jié)合，相對(duì)而言化學(xué)鍵易被破壞，釋放游離的碳原子。游離態(tài)的碳原子可參與反應(yīng)，促使材料熱導(dǎo)率的提升。而在3個(gè)共價(jià)鍵的作用下，（111）晶面保有的非靜態(tài)碳層則會(huì)降低材料的熱導(dǎo)率。由此看來，選擇合適的晶體取向?qū)μ嵘牧蠠釋?dǎo)率十分關(guān)鍵。SBC制備的鍍層與金剛石形成化學(xué)鍵合，界面結(jié)合強(qiáng)度高，但高溫使得金剛石易于損傷。也有研究顯示，KCl-NaCl的混鹽體系在700℃以下即可熔化，可有效減少金剛石的損傷[24]。

歸納上述金剛石表面改性方法可知，PCS和SBC均在高溫下進(jìn)行，金屬鍍層雖可與金剛石實(shí)現(xiàn)化學(xué)粘合，但高溫也對(duì)金剛石產(chǎn)生石墨化作用，破壞晶格結(jié)構(gòu)。VMEP和MC等對(duì)設(shè)備要求較高，不適用于金剛石的表面鍍覆。相對(duì)而言，EP工藝簡(jiǎn)單，通過自身氧化還原反應(yīng)即可完成。但EP也存在兩相結(jié)合力差等問題，因此選取MDS方法時(shí)應(yīng)考慮具體情況。

2.3.2 Cu基體合金化

Cu基體合金化是指在Cu中加入微量活性金屬元素（如Ti、Cr、W等）改善Cu與金剛石之間的界面潤(rùn)濕性，使復(fù)合材料的界面強(qiáng)度提高的一種方法。Li等[59]在Cu中添加Zr后制備的金剛石/Cu-Zr復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到了930 W/（m?K）。合金熔煉（alloy smelting，AS）法、氣體霧化（gas atomization，GA）法等是當(dāng)前主流的Cu基體合金化方式。

Weber等[60]將Cr和B進(jìn)行了AS，采用PI法制得60%（體積分?jǐn)?shù)）的金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到600 W/（m?K）。Chung等[17]研究了金剛石/Cu復(fù)合材料的熱性能隨Cu中所熔煉的Ti含量的變化。結(jié)果表明，Cu與金剛石界面處產(chǎn)生了TiC相，從圖4可知，TiC極大改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金剛石粒度為300μm時(shí)，金剛石/Cu-Ti復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)620 W/（m?K）。

GA是一種通過高壓氣流將液態(tài)金屬擠壓成液滴，隨后凝結(jié)成粉末的方法[24]。Chu等[61]采用GA和熱壓燒結(jié)制備了金剛石/Cu-Zr復(fù)合材料。結(jié)果表明，Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高，為615 W/（m?K）。GA可霧化大多數(shù)金屬及合金，但由于霧化噴嘴的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，得到的粉末性能難以控制[24]。

采用MDS改性制備的復(fù)合材料的界面層通常為連續(xù)均勻分布，而采用Cu基體合金化改性制備的復(fù)合材料的界面通常為不連續(xù)狀。例如，上述金剛石/Cu-Zr、Cr體系中，界面通常為點(diǎn)狀或條帶狀，隨著Cr含量的增加，復(fù)合材料界面層逐漸擴(kuò)展為條帶狀[62]。此外，通過Cu基體合金化引入的合金元素不會(huì)完全起到界面改性的作用，部分合金元素會(huì)殘留在Cu基體當(dāng)中[63]。Ciupiński等[64]采用SPS技術(shù)將Cu-0.65%Cr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與金剛石進(jìn)行結(jié)合，制備了體積分?jǐn)?shù)為50%的金剛石/Cu復(fù)合材料。觀察復(fù)合材料中的基體發(fā)現(xiàn)，Cu基體中存在Cr的殘留。隨著燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，界面碳化物層的平均厚度從45 nm增長(zhǎng)為171 nm，基體中Cr殘留量逐漸降低，即便在最高溫度和最長(zhǎng)時(shí)間下，基體中仍存有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的Cr，超過初始Cr含量的一半。當(dāng)碳化物層為81 nm時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá)687 W/（m?K）。合金元素含量、原料粒度等的差異還會(huì)使獲得的界面層的厚度存在差異。Sinha等[65]將平均粒徑為194μm和40μm的兩種金剛石按照3：1的體積比與Cu-0.8%Cr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）基體進(jìn)行熱壓燒結(jié)，制備雙峰金剛石/Cu復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)金剛石的體積分?jǐn)?shù)為20%、40%和60%時(shí)，復(fù)合材料得到的碳化物平均厚度分別為294、188、149 nm。不論何種體積分?jǐn)?shù)，Cr在金剛石的反應(yīng)中均有殘留。其中，金剛石體積分?jǐn)?shù)為60%，Cu基體中的Cr殘留量最多，為0.48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），超過了初始含量的一半，此時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，為到了601 W/（m?K）。

不論是MDS還是Cu的合金化，經(jīng)過界面調(diào)控的金剛石/Cu復(fù)合材料界面處均存在納米級(jí)碳化物層。一方面，碳化物層會(huì)提高Cu與金剛石的界面結(jié)合程度，改善復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。另一方面，碳化物層可以改善金剛石和Cu基體之間的聲抗差異[52，66]。根據(jù)聲學(xué)失配模型（acoustic mismatch model，AMM）可知，聲阻抗與界面熱阻成正相關(guān)，而由于碳化物層的聲抗介于金剛石和Cu二者之間，因此減少了復(fù)合材料的聲抗差異進(jìn)而降低了界面熱阻，提高了材料的熱導(dǎo)率。因此，通過界面調(diào)控生成碳化物薄層來改善金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率十分重要。

表1匯總了一些典型的金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[67]。

3結(jié)論

得益于金剛石/Cu復(fù)合材料的高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)等諸多優(yōu)點(diǎn)，其在航空航天、超算等高科技電子元器件上的發(fā)展和應(yīng)用前景廣闊。本文對(duì)金剛石/Cu復(fù)合材料的制備方法、熱導(dǎo)率和界面調(diào)控進(jìn)行了總結(jié)。目前看來，在高溫高壓等先進(jìn)設(shè)備的發(fā)展以及界面調(diào)控技術(shù)的推動(dòng)下，金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率已接近甚至超過700 W/（m?K）[28，59，63]。然而與M-E經(jīng)典方程、DEM模型、H-J模型所計(jì)算的理論熱導(dǎo)率相比，復(fù)合材料材料熱導(dǎo)率還有一定的差距。目前高熱導(dǎo)率金剛石/Cu復(fù)合材料仍處于發(fā)展初期，其制備多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，加工窗口較窄。因此，要實(shí)現(xiàn)金剛石/Cu復(fù)合材料的商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，仍需繼續(xù)咬準(zhǔn)金剛石與Cu之間的界面調(diào)控、探索新的制備工藝等方向。本文基于對(duì)金剛石/Cu復(fù)合材料的制備方法和界面調(diào)控的研究現(xiàn)狀，對(duì)金剛石/Cu復(fù)合材料的未來發(fā)展提出以下兩點(diǎn)展望：

（1）金剛石/Cu復(fù)合材料制備工藝的完善與探索。目前粉末冶金和高溫?zé)Y(jié)等方法雖可實(shí)現(xiàn)材料的大規(guī)模生產(chǎn)，但由于金剛石/Cu復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性差，批量制備的產(chǎn)品合格率得不到保證。此外，燒結(jié)的成型方式往往需要高的溫度以及較大的壓力，設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間工作的能耗和效率也成問題。因此，完善現(xiàn)有的燒結(jié)成型工藝、探索出更加經(jīng)濟(jì)有效的制備方法十分重要。此外，可行的制備方法還要保證材料具有較高的工藝穩(wěn)定性和力學(xué)性能。復(fù)合材料的力學(xué)性能也是材料能否應(yīng)用的重要指標(biāo)，只有兼具良好的熱學(xué)性能和力學(xué)性能，金剛石/Cu復(fù)合材料才能在電子器件領(lǐng)域有更好的應(yīng)用市場(chǎng)[68-69]。

（2）金剛石顆粒和Cu基體間界面結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化。金剛石顆粒的表面金屬化和Cu基體的合金化使得金剛石/Cu復(fù)合材料界面處存在納米級(jí)碳化物層。該碳化物層對(duì)于材料的界面調(diào)控和熱導(dǎo)率的改善至關(guān)重要[63]。因此，進(jìn)一步探究納米級(jí)碳化物層對(duì)界面熱導(dǎo)的作用機(jī)理，揭示晶體取向?qū)Σ牧蠠釋?dǎo)率的影響規(guī)律，從相關(guān)機(jī)理和規(guī)律中得到納米級(jí)碳化物層的制備準(zhǔn)則，從而設(shè)計(jì)出可以最大限度地保持基體和增強(qiáng)體的熱學(xué)和力學(xué)性能、使復(fù)合材料性能達(dá)到或接近混合定則預(yù)測(cè)結(jié)果的納米級(jí)碳化物層。

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（編輯：何代華）