關(guān)鍵詞 嵌段共聚物；球狀有序結(jié)構(gòu)；網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)；快速組分變化；非平衡態(tài)自組裝行為

嵌段共聚物是由2種或者多種在化學(xué)上不相容的均聚物通過(guò)強(qiáng)有力的化學(xué)鍵連接而形成的一種特殊高分子，這一獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使嵌段共聚物中的各個(gè)嵌段只能夠發(fā)生微觀相分離從而在納米尺度上通過(guò)自組裝形成一系列穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)［1-3］。以最為簡(jiǎn)單的線(xiàn)形AB兩嵌段共聚物本體體系為例，隨著組分之間的不相容性以及組分體積分?jǐn)?shù)的變化，其可以通過(guò)自組裝形成密排六方堆積的球狀有序結(jié)構(gòu)、面心立方堆積的球狀有序結(jié)構(gòu)、體心立方堆積的球狀有序結(jié)構(gòu)、六角堆積的柱狀有序結(jié)構(gòu)、雙螺旋網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、Fddd 網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)和層狀有序結(jié)構(gòu)［4-7］。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)統(tǒng)計(jì)鏈節(jié)長(zhǎng)度和鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及采用多組分和共混，還可以獲得更為豐富的嵌段共聚物有序結(jié)構(gòu)［1］。由于這些嵌段共聚物有序結(jié)構(gòu)在眾多高科技領(lǐng)域均展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，長(zhǎng)久以來(lái)備受關(guān)注。

在嵌段共聚物通過(guò)自組裝所形成的眾多有序結(jié)構(gòu)中，網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)由于擁有有序的周期性和三維貫穿的孔道結(jié)構(gòu)，在三維光子晶體、污水凈化、燃料電池和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域均具有十分重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，此外，網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)還具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能［3］。目前，在嵌段共聚物中觀測(cè)到的網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)主要包括雙螺旋（Double gyroid）網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、雙金剛石（Double diamond）網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、Double plumber's nightmare（DPN）網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、穿孔層狀有序結(jié)構(gòu)（Perforated lamellae）、Fddd 網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、single 4-fold（S4F）網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、Schoen′s I-WP網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、Schoen′s F-RD網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、單螺旋（Single gyroid）網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)、單金剛石（Single diamond）網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)以及SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)等［3］，其中，最后3種網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)由于具有優(yōu)異的光子能帶，一直是三維光子晶體研究領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)有序結(jié)構(gòu)。盡管這3種網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)也可以采用3D打?。?］和全息光刻［9］等手段來(lái)進(jìn)行加工和制備，但是如何利用嵌段共聚物體系來(lái)進(jìn)行加工和制備依然具有很強(qiáng)的實(shí)用意義。然而，令人遺憾的是，雖然此前人們使用了調(diào)節(jié)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、共混和多組分等多種策略，獲得了穩(wěn)定的單螺旋網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)和單金剛石網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)［10-11］，但是對(duì)于SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)，由于其具有極其高的堆積失措程度，研究人員迄今為止還尚未在嵌段共聚物體系中找到穩(wěn)定該網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的有效策略，是嵌段共聚物自組裝行為研究的重要難點(diǎn)之一。

在我們之前關(guān)于快速組成變化線(xiàn)形ACB三嵌段共聚物非平衡態(tài)自組裝行為的理論模擬研究中，基于穩(wěn)定的體心立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)（A組分形成球狀相區(qū)），當(dāng)C嵌段的組分從B組分快速轉(zhuǎn)變A組分后，由于球狀相區(qū)的快速膨脹，整個(gè)體系變成不穩(wěn)定狀態(tài)，在此后發(fā)生的非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，球狀相區(qū)繼續(xù)膨脹并且相互連接，最終到達(dá)Schoen's I-WP網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)［12］。雖然這一結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)定的，但是由于其與相應(yīng)的穩(wěn)定狀態(tài)之間的勢(shì)壘與聚合物鏈的數(shù)密度成正比，其在實(shí)驗(yàn)上可以擁有1000 s量級(jí)的存在時(shí)間，可以采用快速降溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下或者聚合物鏈之間的交聯(lián)等方法進(jìn)行穩(wěn)定［12-14］。此外，還發(fā)現(xiàn)體心立方堆積的球狀有序結(jié)構(gòu)與Schoen′s I-WP網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)具有相同的對(duì)稱(chēng)性（均屬于第229號(hào)空間群）。與此相似，我們還在之前的工作中基于面心立方堆積的球狀有序結(jié)構(gòu)采用嵌段共聚物的非平衡態(tài)自組裝行為成功地設(shè)計(jì)了Schoen′s F-RD網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑方案?；谶@一思想，如果能夠基于與SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性相同的穩(wěn)定簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)（二者的對(duì)稱(chēng)性均屬于第221號(hào)空間群）設(shè)計(jì)相應(yīng)的嵌段共聚物非平衡態(tài)自組裝行為，那么就能夠獲得SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑方案。

本工作基于線(xiàn)形5嵌段共聚物（B1A1B2A2B3）中穩(wěn)定的簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)［11］，設(shè)計(jì)了5種快速組分變化線(xiàn)形多嵌段共聚物B1A1B2A2C3B3、B1A1B2A2C3、B1A1C2B2A2C3、B1A1C2A2C3和B1C1A1C2A2C3 （不同C嵌段的下標(biāo)代表了其在快速組分變化前屬于的嵌段），并且通過(guò)C嵌段組分由B組分到A組分的快速轉(zhuǎn)變構(gòu)造不穩(wěn)定狀態(tài)，采用聚合物場(chǎng)論及其數(shù)值運(yùn)算深入研究從這些不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)自組裝行為及其機(jī)理，探明C嵌段的位置、大小和數(shù)目對(duì)動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的影響，詳細(xì)給出SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用聚合物場(chǎng)論及其數(shù)值運(yùn)算進(jìn)行研究。對(duì)于穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)，由于其分別對(duì)應(yīng)于嵌段共聚物自由能曲面上的最小值點(diǎn)和極小值點(diǎn)，采用聚合物自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算來(lái)進(jìn)行研究； 對(duì)于采用快速組分變化構(gòu)造的不穩(wěn)定狀態(tài)，由于其以組分空間密度分布為唯一的慢變量和序參量，采用聚合物反解自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算來(lái)進(jìn)行研究； 對(duì)于從不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)自組裝行為，采用聚合物動(dòng)態(tài)自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算來(lái)進(jìn)行研究。

1. 1 聚合物自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算

由于所設(shè)計(jì)的5種快速組成變化線(xiàn)形多嵌段共聚物在C嵌段的快速組分變化之前均可以視為線(xiàn)形B1A1B2A2B3，因此本研究在獲取穩(wěn)定的簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)時(shí)考慮一個(gè)由n 條鏈長(zhǎng)為N 的線(xiàn)形B1A1B2A2B35嵌段共聚物所組成的熔體體系，其中，所有的鏈節(jié)均具有相同的Kuhn鏈節(jié)長(zhǎng)度（m）和相同的體積1/ρ0 （m3）。根據(jù)聚合物自洽場(chǎng)理論［11］，該熔體體系的自由能泛函F（J）可以表示為式（1）：

式中， kB為玻爾茲曼常數(shù)（J/K）， T 為溫度（K）， V 表示體積（m3）， χAB為Flory-Huggins相互作用參數(shù)， fA和fB分別表示A組分和B組分的總體積分?jǐn)?shù)（%）， ФA （r）和ФB （r）分別表示全部A組分和全部B組分在任意空間位置r 處的密度分布，WA （r）和WB （r）分別表示與ФA （r）和ФB （r）相共軛的勢(shì)場(chǎng)，H（r）表示保證體系不可壓縮性的Lagrange乘因子，Q 表示一條嵌段共聚物單鏈在勢(shì)場(chǎng)WA（r）和WB（r）中的配分函數(shù)?？捎墒剑?）?（5）表示：

即，各組分總的體積分?jǐn)?shù)和各組分總的空間密度分布是相應(yīng)各嵌段貢獻(xiàn)的總和。將公式（1）中所示的自由能泛函分別對(duì)ФA（r）、ФB（r）、WA（r）、WB（r）和H（r）取極小值，就可以獲得如下所示的、能夠描述該嵌段共聚物體系平衡態(tài)行為的自洽場(chǎng)方程組（6）?（16），即：

以上公式均采用了周期性邊界條件。q（r，s）和q+（r，s）為嵌段共聚物鏈節(jié)的幾率分布函數(shù)，也稱(chēng)為鏈傳播子，表示在空間位置r 點(diǎn)找到鏈節(jié)s 的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，并且滿(mǎn)足如下的擴(kuò)散方程式（17）和（18），即：

式中， Re0為嵌段共聚物鏈在無(wú)擾狀態(tài)下的末端距，當(dāng)s 位于A1嵌段和A2嵌段時(shí)，wκ （r） = wA（r），而當(dāng)s 位于B1嵌段、B2嵌段和B3嵌段時(shí)，wκ （r） = wB （r）。由于在大多數(shù)情況下A1嵌段和A2嵌段長(zhǎng)度不同、B1嵌段和B3嵌段長(zhǎng)度也不同，因此該5嵌段共聚物的2個(gè)鏈末端通常不相同，鏈節(jié)分布需要2個(gè)不同的鏈傳播子q（r，s）和q+（r，s）進(jìn)行描述，只有在A1嵌段和A2嵌段長(zhǎng)度相同、B1嵌段和B3嵌段長(zhǎng)度也相同的情況下q（r，s）和q+（r，s）才是完全相同的。在本研究中，采用偽譜方法［15-16］來(lái)求解這兩個(gè)擴(kuò)散方程，q（r，s）和q+（r，s）的初始值分別為q（r，0）=1和q+（r，1）=1。在具體的數(shù)值運(yùn)算中，取Δs=0. 001、空間步長(zhǎng)Δx=Δy=Δz＜0. 04Re0以保證數(shù)值運(yùn)算的精度，采用式（19）?（21）的Picard迭代方法進(jìn)行迭代運(yùn)算［ 15-16］，即：

1. 2 構(gòu)造不穩(wěn)定狀態(tài)和聚合物反解自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算

基于采用聚合物自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算獲得的穩(wěn)定簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)，一共考慮5種快速組成變化線(xiàn)形多嵌段共聚物體系來(lái)構(gòu)造不穩(wěn)定狀態(tài)，并且在該快速轉(zhuǎn)變過(guò)程中，體系體積保持不變。以快速組成變化線(xiàn)形B1A1B2A2C3B3多嵌段共聚物體系為例，在快速組成變化之前，C3嵌段組分為B組分，那么可以由式（24）?（27）計(jì)算：

而在快速組成變化之后，由于C3嵌段的組分由B組分快速轉(zhuǎn)變?yōu)锳組分，所構(gòu)造不穩(wěn)定狀態(tài)的組分體積分?jǐn)?shù)和組分空間密度分布可以通過(guò)公式（28）?（31）來(lái)計(jì)算：

采用其他4種快速組成變化線(xiàn)形多嵌段共聚物體系構(gòu)造出的不穩(wěn)定狀態(tài)的組分體積分?jǐn)?shù)和組分空間密度分布可以使用與此相類(lèi)似的公式通過(guò)計(jì)算獲得。因?yàn)檫@樣構(gòu)造的不穩(wěn)定狀態(tài)以組分空間密度分布為唯一的慢變量和序參量并且不是嵌段共聚物自由能曲面上的最小值點(diǎn)和極小值點(diǎn)，所以不能采用聚合物自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算來(lái)獲取相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)（例如自由能和組分化學(xué)勢(shì)等），只能夠采用聚合物反解自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算來(lái)獲取與φuAnstabl（e r）和φuBnstabl（e r）相共軛的勢(shì)場(chǎng)wuAnstabl（e r）和wuBnstabl（e r）從而計(jì)算出相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)式（32）和（33）［ 17］：

在本研究中，采用德拜函數(shù)法［17］進(jìn)行迭代求解從而獲取wuAnstabl（e r）和wuBnstabl（e r），相對(duì)應(yīng)的組分化學(xué)勢(shì)μuAnstabl（e r）和μuBnstabl（e r）可以采用公式（34）?（36）計(jì)算獲得，即：

1. 3 聚合物動(dòng)態(tài)自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算

從采用快速組成變化構(gòu)造的不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)，在本研究中，采用聚合物動(dòng)態(tài)自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算［18-26］來(lái)研究此后發(fā)生的非平衡態(tài)自組裝行為及其機(jī)理。聚合物動(dòng)態(tài)自洽場(chǎng)理論采用時(shí)間依賴(lài)的金茲伯格-朗道方程來(lái)描述組分空間密度分布隨時(shí)間的演化，采用聚合物自洽場(chǎng)理論的自由能形式來(lái)獲取驅(qū)動(dòng)組分空間密度分布演化的化學(xué)勢(shì)。在本研究中，考慮Allen-Cahn動(dòng)力學(xué)（model A），沿著最小自由能路徑進(jìn)行演化，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)演化方程如式（37）?（41）所示：

式中，M 為序參量（組分空間密度分布）的mobility系數(shù)，τM為演化單位體積分?jǐn)?shù)所需要的時(shí)間（s）。此外，由于所采用的動(dòng)力學(xué)演化方程并不包含熱噪聲，嵌段共聚物的非平衡態(tài)自組裝行為會(huì)到達(dá)體系在演化過(guò)程中遇到的第一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)或者亞穩(wěn)定狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 計(jì)算參數(shù)的選擇與簡(jiǎn)單立方球狀有序結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定相區(qū)

根據(jù)線(xiàn)形B1A1B2A2B35嵌段共聚物熔體體系的平衡態(tài)相圖［11］，χABN=100，A1嵌段和A2嵌段的體積分?jǐn)?shù)相同，均為0. 07，也就是說(shuō)，A組分在快速組分變化之前的總體積分?jǐn)?shù)為0. 14，為了獲得簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)（圖1插圖）較為寬廣的穩(wěn)定相區(qū)，選擇B2嵌段的體積分?jǐn)?shù)為0. 12，也就是說(shuō)，B1嵌段和B3嵌段的體積分?jǐn)?shù)之和為0. 74?；谶@些參數(shù)，可以得到式（42）：

基于采用聚合物自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算獲得的結(jié)果，簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定相區(qū)如式（43）所示：

式中，設(shè)定B1嵌段短于B3嵌段， ξ 為B3嵌段長(zhǎng)度與B1嵌段長(zhǎng)度的比值的以10為底的對(duì)數(shù)，當(dāng)ξ＜0. 1923和ξ＞0. 4671時(shí)，iHPa球狀有序結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果與線(xiàn)形B1A1B2A2B35嵌段共聚物熔體體系平衡態(tài)相圖中的結(jié)果相符合［11］。在獲取該穩(wěn)定相區(qū)的過(guò)程中，對(duì)于每一個(gè)考慮的ξ 值，均需要尋找到最為適合的體系尺寸L（圖1插圖）從而使體系的自由能達(dá)到最低。圖1展示了在ξ≈0. 3188時(shí)簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)的單鏈自由能隨體系尺寸的變化，由于簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性屬于第221號(hào)空間群，對(duì)于單胞體系（圖1插圖）來(lái)說(shuō)，Lx=Ly=Lz=L，通過(guò)求解體系的自由能對(duì)體系尺寸的最小值，體系的最優(yōu)化尺寸為L(zhǎng)≈0. 7571Re0。而對(duì)于對(duì)稱(chēng)性屬于第191號(hào)空間群的iHPa球狀有序結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，不僅需要對(duì)處于同一球?qū)又械那蚺c球之間的最短距離進(jìn)行優(yōu)化，還需要對(duì)不同球?qū)又g的距離進(jìn)行優(yōu)化。在我們所考慮的ξ 值中，雖然ξ≈0. 3295更為接近ξ≈（0. 1923+0. 4671）/2=0. 3297，但是由于ξ≈0. 3188時(shí)的非平衡態(tài)自組裝行為能夠更好地展示SPN的動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑方案，故本文選擇ξ≈0. 3188進(jìn)行討論。

2. 2 從不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)自組裝行為最終到達(dá)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)分布圖

基于計(jì)算得到的簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定相區(qū)，以Δξ≈0. 01為間隔采用聚合物自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算獲得了具有不同最優(yōu)化尺寸的簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)并且以Δf A*=0. 01為間隔使用B1A1B2A2C3B3、B1A1B2A2C3、B1A1C2B2A2C3、B1A1C2A2C3和B1C1A1C2A2C3構(gòu)造了一系列不穩(wěn)定狀態(tài)，選擇這5種快速組分變化方式主要是由于C嵌段的組分從B組分轉(zhuǎn)變?yōu)锳組分使我們可以依次采用BABAB、BABA和BA這3種鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在采用聚合物反解自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算獲取其熱力學(xué)性質(zhì)之后，圖2展示了從這些不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)自組裝行為最終到達(dá)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)的分布圖?？梢钥闯?，當(dāng)f A*≤0. 29時(shí)，由于構(gòu)造的不穩(wěn)定狀態(tài)依然處于簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)（SC）的自由能山谷里，因此，從相應(yīng)不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)自組裝行為最終仍然到達(dá)該球狀有序結(jié)構(gòu)； 當(dāng)0. 30≤f A*≤0. 71時(shí)，正如最初設(shè)計(jì)的結(jié)果，從相應(yīng)不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)自組裝行為的確最終到達(dá)SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)（SP）； 當(dāng)f A*繼續(xù)增加并且小于0. 92時(shí)，從相應(yīng)不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)自組裝行為又最終重新到達(dá)簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)（SC），但是與f A*＜0. 30時(shí)A組分形成球狀相區(qū)的情況不同，由于此時(shí)少數(shù)組分是B組分，因此B組分形成球狀相區(qū)，A組分則形成基體； 當(dāng)f A*≥0. 92時(shí)，因?yàn)闃?gòu)造的不穩(wěn)定狀態(tài)已經(jīng)位于無(wú)序狀態(tài)的自由能山谷里，所以從相應(yīng)不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)自組裝行為最終到達(dá)無(wú)序狀態(tài)（DIS）。

2. 3 SPN 網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑及其機(jī)理

為了進(jìn)一步理解SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)形成過(guò)程，圖3展示了當(dāng)ξ≈0. 3188并且f A*=0. 50時(shí)采用聚合物動(dòng)態(tài)自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值運(yùn)算獲得的非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，選擇這一參數(shù)組合主要是由于所獲得的非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程最具代表性。由于此時(shí)的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為B1A1B2A2C3B3，當(dāng)快速組分變化使體積分?jǐn)?shù)為0. 36的C3嵌段組分快速?gòu)腂組分轉(zhuǎn)化為A組分后，如圖3A所示，除了原有的簡(jiǎn)單立方堆積球狀相區(qū)的快速膨脹之外，還在體系的體心位置形成了一個(gè)新的球狀相區(qū)，這可能主要是因?yàn)镃3嵌段和B3嵌段的總長(zhǎng)度較長(zhǎng)從而在快速組分變化前在體心位置富集的結(jié)果，在接下來(lái)的非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，原有的簡(jiǎn)單立方堆積球狀相區(qū)繼續(xù)膨脹并且通過(guò)變形相互連接在一起，而在體心位置新形成的球狀相區(qū)則逐漸變小直至消失，最終形成SPN網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)。該非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程與我們之前研究的體心立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)和面心立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)的情況［12］有所不同，在關(guān)于這2種球狀有序結(jié)構(gòu)的研究中，相應(yīng)的非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程中僅僅存在原有球狀相區(qū)的膨脹、變形和連接過(guò)程，并不存在新的球狀相區(qū)的形成以及演化消失，這一方面是由于采用了不同的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，另一方面也是因?yàn)橄鄳?yīng)的對(duì)稱(chēng)性有所不同。

3 結(jié)論

本研究基于簡(jiǎn)單立方堆積球狀有序結(jié)構(gòu)采用快速組分變化構(gòu)造不穩(wěn)定狀態(tài)，通過(guò)對(duì)從這些不穩(wěn)定狀態(tài)出發(fā)的非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究，提出了嵌段共聚物Single plumber′s nightmare（SPN）網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑方案。本研究的結(jié)果表明，通過(guò)基于對(duì)稱(chēng)性控制的原理，通過(guò)基于合適的穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)采用改變體系熱力學(xué)參數(shù)的方法構(gòu)造不穩(wěn)定狀態(tài)，完全可以實(shí)現(xiàn)目前尚未找到穩(wěn)定相區(qū)的有序結(jié)構(gòu)尤其是網(wǎng)絡(luò)狀有序結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑，為解決嵌段共聚物體系中有序結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供了新的研究思路和新的構(gòu)筑方法選擇。