摘要：隨著消費類電子產品和新能源汽車產業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的鋰離子電池已經不能滿足日益增長的能源需求。為了應對這一挑戰(zhàn)，許多高比能電池被提出和研發(fā)。其中，鋰氧電池以其超高的能量密度引起了廣泛的關注，但其可逆性較差問題嚴重限制了鋰氧電池的進一步發(fā)展。在鋰氧電池中，電解液是一個重要的組成部分，其組分和配比對電池的放電容量、倍率性能和負極穩(wěn)定性等方面具有至關重要的影響。本文以電解液的組分為線索，對鋰氧電池有機電解液的發(fā)展歷程以及最新研究成果進行了梳理和總結。同時，對于降低過電勢和抑制電解液分解的展望，也為鋰氧電池的未來發(fā)展指明了方向。

關鍵詞：鋰氧電池；有機電解液；溶劑；鋰鹽；添加劑

中圖分類號：O646

1 引言

2020年9月，我國明確提出“雙碳”目標，在2030年實現“碳達峰”，在2060年實現“碳中和”。眾所周知，燃油車是碳排放的一大來源。因此，采用新能源汽車代替燃油車已成為實現“雙碳”目標的重要手段。在這一背景下，近幾年電動汽車發(fā)展迅猛，動力電池產業(yè)蓬勃發(fā)展。當前電動汽車使用的動力電池主要是鋰離子電池，但其能量密度已接近理論極限。為了進一步提升電動汽車的續(xù)航里程，具有更高能量密度的電池體系亟待開發(fā)。鋰金屬電池1、鋰硫電池2和鋰氧電池3等體系相比于現有的鋰離子電池具有更高的能量密度，因此受到了研究者們的廣泛關注。其中，鋰氧電池憑借其3500 Wh?kg?1的超高理論能量密度4，被視為二次電池領域的圣杯，同時，其也是下一代儲能裝置的有力候選者。

典型的鋰氧電池由正極、鋰金屬負極和有機電解液三部分組成（圖1） 5。鋰氧電池在充放電過程中，負極側發(fā)生鋰金屬的沉積和溶解反應，正極側則伴隨著放電產物過氧化鋰的分解和產生。這意味著，放電時，正極發(fā)生氧還原反應（ORR），氧氣得電子后結合鋰離子生成過氧化鋰。充電時正極發(fā)生氧析出反應（OER），過氧化鋰分解生成氧氣和鋰離子。隨著對鋰氧電池研究的不斷深入，鋰氧電池的放電產物也變得多元化，包括過氧化鋰6、氫氧化鋰7、超氧化鋰8和氧化鋰9。目前為止，關于鋰氧電池的研究主要集中在以過氧化鋰為放電產物的電池體系。因此，本文之后的介紹也將圍繞以過氧化鋰為放電產物的鋰氧電池體系展開。

鋰氧電池在擁有極高能量密度的同時也面臨著諸多挑戰(zhàn)10。首先，當前鋰氧電池的可逆性較差，OER/ORR很少能超過90% 11。這主要是因為鋰氧電池的放電產物過氧化鋰為導電性較差的半導體，在充電過程中需要較大的過電勢才可完全分解。這會使得一些高壓穩(wěn)定性較差的溶劑在高充電電壓下分解，發(fā)生副反應，進而降低電池的可逆性。另外，充放電過程產生的超氧根、單線態(tài)氧等氧活性物質易攻擊電解液發(fā)生化學反應，并會造成碳正極的腐蝕12。如何解決這些問題，提高鋰氧電池的可逆性是鋰氧電池研究中的重要課題。其次，受限于離子傳導和氧氣傳質等問題，鋰氧電池的正極載量通常較低，使得電池可提供的實際能量密度難以發(fā)揮鋰氧電池的優(yōu)勢。再次，為鋰氧電池提供氧氣的存儲裝置會增加鋰氧電池的使用成本并降低其整體的能量密度。所以，要想充分發(fā)揮鋰氧電池的高能量密度優(yōu)勢，其需要在空氣中運行以去掉不必要的氧氣存儲裝置，但電池的性能會受到空氣中其他組分的影響。比如，空氣中的二氧化碳和水蒸氣等會與過氧化鋰反應，生成氫氧化鋰和碳酸鋰等更難分解的副產物，并且這些氣體會擴散到負極，腐蝕鋰金屬。此外，與高純氧氣相比，空氣中的氧氣含量較低，對氧氣的傳質提出了更高的要求。其他空氣組分在鋰氧電池中的作用還需要進一步研究和探索，以便研究者們開發(fā)出有效的應對方案。最后，作為以鋰金屬為負極的電池，鋰氧電池面臨著嚴峻的負極腐蝕問題。目前，實驗室中組裝的鋰氧電池所用的鋰金屬負極一般是嚴重過量的，這使得負極的問題并不突出，但這種做法并不能滿足實際應用的需求。鋰氧電池中復雜的組分和中間體使得其負極保護面臨比一般的以鋰金屬為負極的電池更加嚴峻的挑戰(zhàn)。氧氣、超氧根等反應中間體均有機會擴散到負極，腐蝕鋰金屬。此外，電解液分解產生的水也會對負極造成持續(xù)的腐蝕。在開發(fā)負極保護策略時，我們既要關注鋰金屬負極的固有問題，也要考慮鋰氧電池體系特有的氧氣、中間體和水等對鋰負極的腐蝕。

電解質作為鋰氧電池的重要組成部分對鋰氧電池的性能發(fā)揮有著至關重要的影響，其開發(fā)和研究也是解決上述問題的關鍵之一13。近年來，固態(tài)電解質在鋰氧電池中展現出了巨大的潛力14，但相關研究數量較少，且有較多問題需要探究，在本文中不做介紹。本文將從鋰氧電池性能提升對電解液的要求出發(fā)，按照電解液的組分梳理其發(fā)展歷程及最新研究成果，并對鋰氧電池電解液未來的發(fā)展提出了設想和展望。

2 鋰氧電池有機電解液的要求

明確而客觀的評價體系對于指導鋰氧電池有機電解液的開發(fā)十分重要。本節(jié)將首先討論評價鋰氧電池性能的常用指標及其與電解液的關系，并以此為依據進一步分析鋰氧電池電解液的要求。

對鋰氧電池而言，可逆性、放電容量、循環(huán)圈數、過電勢、倍率性能和安全性等都是評價其性能的重要指標。其中放電容量、循環(huán)圈數和過電勢更是重點關注的對象。以實際應用為目標，鋰氧電池需要較大的放電容量以實現高能量密度，需要長期穩(wěn)定地循環(huán)以保證其使用壽命，需要較低的過電勢以提高電池的能量效率。而這些目標的實現依賴于電池良好的可逆性和快速的反應動力學。

鋰氧電池的放電容量一般由放電反應路徑和正極容納放電產物的能力決定，并受離子輸運和氧氣傳質等多種因素的影響。放電反應路徑一般分為溶液反應路徑和表面反應路徑。當電解液對放電產物或反應中間體具有較大的溶解度時，放電產物可以在遠離電極表面的地方沉積，這種方式一般被稱為溶液反應路徑。該種反應路徑一般會生成較大的放電產物，提高鋰氧電池的放電容量。反之，由于過氧化鋰的導電性較差，若放電產物和中間體在電解液中溶解度較低，則放電產物僅能緊密沉積在電極表面。這種反應機理被稱為表面反應路徑。該種反應路徑的放電產物一般以薄膜的形式存在，遵循這一反應路徑的鋰氧電池一般放電容量較低。給體數（DN）較高的溶劑和與鋰離子結合能力較強的陰離子可以提高電解液對超氧化鋰等中間體的溶解度，有利于鋰氧電池遵循溶液反應路徑。放電氧化還原介體（RM）等添加劑的使用也可以調整鋰氧電池放電反應的路徑和機理，從而提升鋰氧電池的放電容量。

鋰氧電池的循環(huán)圈數是當前衡量鋰氧電池性能的重要指標之一，對于這一指標的深入理解和客觀分析十分重要。在鋰氧電池研發(fā)初期，碳酸酯類電解液表現出了優(yōu)于醚類和酰胺類電解液的循環(huán)性能。但后續(xù)研究發(fā)現，碳酸酯類電解液循環(huán)過程中正極側發(fā)生的反應主要是電解液的分解，并非過氧化鋰的沉積和溶解。因此，鋰氧電池的循環(huán)性能需要謹慎地驗證，特別要注意關注循環(huán)過程中實際的電化學反應是否是目標放電產物的沉積與分解。鋰氧電池中任一組成部分的失效都可能會導致電池整體的失效，如電極表面被難以分解的放電產物或副產物覆蓋、鋰負極耗盡以及電解液的揮發(fā)和分解耗盡等。所以，鋰氧電池電解液的揮發(fā)性，電解液對鋰負極、放電產物以及中間體的穩(wěn)定性和對正極反應的調控作用等均會對鋰氧電池的循環(huán)性能產生重要影響。

鋰氧電池的過電勢直接決定著電池的能量效率。此外，高的充電過電勢易導致電解液的電化學分解以及攻擊性的單線態(tài)氧產生，對鋰氧電池的可逆性以及循環(huán)性能造成十分嚴重的負面影響。鋰氧電池的充電過電勢通?？蛇_到1 V以上。緩慢的過氧化鋰分解動力學過程，副產物的生成等都是鋰氧電池充電過電勢高的原因。同循環(huán)性能類似，評價鋰氧電池的過電勢時也應關注電池的可逆性。當電解液中含有電化學穩(wěn)定性較差的組分時，其在充電過程中的分解有時會導致電池表現出較低的過電勢。因此，在評價鋰氧電池及其電解液的性能時，對可逆性的關注是十分必要的。

為了充分發(fā)揮鋰氧電池的電化學性能，其電解液需要滿足以下要求。第一，電解液需要保證電池反應所需的電荷輸運以及氧氣傳輸。這要求鋰鹽在溶劑中有較大的解離度，且電解液粘度較低，有較高的氧氣溶解度以及氧氣擴散系數。第二，作為以鋰金屬為負極的電池體系，鋰氧電池的電解液需要在負極表面形成穩(wěn)定的保護層，防止其受到電池中其他組分、中間產物和副產物的侵蝕15。第三，鋰氧電池是一個半開放體系，電解液應不易揮發(fā)16。電解液的揮發(fā)一方面會帶來安全隱患，另一方面也會降低電池的使用壽命。第四，電解液需要具有良好的電化學穩(wěn)定性以及對超氧根等氧活性物質的化學穩(wěn)定性17。此外，電解液的合理設計也有助于增大鋰氧電池的放電容量18并降低充放電的過電勢19。

高的鋰離子電導率和對鋰金屬的穩(wěn)定性是以鋰金屬為負極的電池體系對電解液的共性要求，氧氣溶解度等其他條件則對鋰氧電池體系更具針對性。其中，如何得到穩(wěn)定的電解液從而提高鋰氧電池的可逆性和循環(huán)壽命是最受關注的研究課題之一20。McCloskey等21認為，鋰氧電池電解液的電化學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性之間存在矛盾關系，某種溶劑很難在耐高電壓的同時對超氧根保持穩(wěn)定。其原因在于，親電子的溶劑在高的氧化電位下比較穩(wěn)定，但是這樣的溶劑易被超氧根親核攻擊。因此，似乎很難找到同時滿足化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性要求的溶劑。但是值得注意的是，不同于使用高壓正極的鋰金屬電池，鋰氧電池的平衡電位只有2.96 V （vs. Li+/Li）。其較高的充電電壓主要是由過電勢引起的，而如此高的過電勢對于鋰氧電池的實際應用而言是必須要避免的。如果能降低鋰氧電池的充電過電勢，對于鋰氧電池電解液電化學窗口的要求便可有所緩和。同時，隨著鋰氧電池中單線態(tài)氧的發(fā)現22以及對鋰氧電池反應機理的深入認識23，電解液化學穩(wěn)定性問題的解決也出現了新的思路。單線態(tài)氧被認為是引發(fā)鋰氧電池副反應的重要因素之一。雖然其在充放電階段均會生成，但大部分單線態(tài)氧生成于電壓高于3.5V （vs. Li+/Li）的充電階段24。也就是說，鋰氧電池中電解液的化學分解也與高的過電勢有著密切的聯系。綜上所述，鋰氧電池電解液的電化學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性問題均與高過電勢相關，而高的過電勢又是鋰氧電池實際應用道路上所必須要解決的難題。那么，解決電解液穩(wěn)定性問題的思路就不局限在如何提高電解液的穩(wěn)定性，而是可以從降低電池過電勢的角度進行突破。

3 電解液的組成

鋰氧電池的電解液主要包含溶劑、鋰鹽和添加劑三種組分，各個組分均發(fā)揮著關鍵的作用。組分的選擇和配比會對電解液乃至電池的性能產生影響。本節(jié)將從溶劑、鋰鹽和添加劑三個方向總結鋰氧電池電解液的發(fā)展歷程及最新成果。

3.1 溶劑

溶劑的開發(fā)一直是鋰氧電池電解液研究所重點關注的問題之一。溶劑的選擇不僅會影響電解液的離子輸運、氧氣傳質及負極穩(wěn)定性，還會影響鋰氧電池的反應路徑，進而影響電池的放電容量。下面，本文將對鋰氧電池中不同種類的溶劑進行介紹，闡述其優(yōu)缺點，并介紹相應的改性策略。

碳酸酯類溶劑是鋰氧電池研究之初常用的溶劑，其是從鋰離子電池的電解液中借鑒而來的25。碳酸酯類溶劑一般具有較強的極性，可充分解離鋰鹽，表現出較高的離子電導率26。2006年，Ogasawara等27首次使用碳酸丙烯酯（PC）電解液實現了鋰氧電池50圈的充放電循環(huán)，證明了鋰氧電池的可充性。2010年，Mizuno等28發(fā)現使用碳酸酯類電解液的鋰氧電池其主要放電產物不是過氧化鋰，而是碳酸鋰和有機鋰鹽。2011年，Freunberger等29提出碳酸酯類電解液潛在的分解機理，認為鋰氧電池充放電過程的中間產物超氧根會進攻羰基形成過氧化物自由基，并使得溶劑分子最終分解為水、二氧化碳和碳酸鋰等。隨后，越來越多的研究通過不同的表征方法探測到了碳酸酯類電解液在鋰氧電池中的分解產物30，進一步證明了其不穩(wěn)定性。這之后，碳酸酯幾乎不再作為鋰氧電池電解液的溶劑出現。然而，2022年，Chen等31發(fā)現二氧化碳能夠和超氧根形成中間體，從而抑制碳酸酯類電解液的分解（圖2a）。這一發(fā)現也許會使碳酸酯電解液再次受到關注。

在意識到碳酸酯類溶劑在鋰氧電池中的不穩(wěn)定性后，研究者們對眾多商業(yè)化溶劑進行了篩選21。其中，一些溶劑，比如四乙二醇二甲醚、N，N-二甲基乙酰胺等，憑借其較寬的電化學窗口，對超氧根等氧活性物質的穩(wěn)定性等優(yōu)勢受到了廣泛的關注。鋰氧電池的可逆性和循環(huán)壽命也在這一過程中得到了顯著的提升。二甲基亞砜（DMSO）是一種極性較強的溶劑分子，擁有較高的DN值，能夠溶解一定量的超氧根離子，從而使鋰氧電池擁有較大的放電容量和較低的過電勢。2012年，Peng等32使用納米多孔金正極，在LiClO4/DMSO電解液中實現了鋰氧電池的可逆循環(huán)。在循環(huán)100圈后，電池容量保持率依然可達95% （圖2b，c），且可檢測到的放電產物中過氧化鋰的含量大于99%。然而，有研究者在嚴格除去電解液中水的情況下， 在使用碳正極和DMSO基電解液的鋰氧電池放電產物中發(fā)現氫氧化鋰的存在33。此后，Mozhzhukhina等34在鋰氧電池中探測到了多種DMSO電解液的分解產物。與碳酸酯類電解液類似，DMSO也容易受到超氧根的親核攻擊。這些證據表明DMSO作為鋰氧電池電解液的溶劑難以在長循環(huán)中保持其穩(wěn)定性。2019年，Feng等35設計了沒有活性α-H的砜類溶劑分子，該分子砜基的兩端分別連接三氟甲基和二甲基胺，表現出良好的化學穩(wěn)定性。以其為電解液溶劑的鋰氧電池在充電過程中產生的氧氣遠多于DMSO基電解液。但是，氟原子的存在一方面降低分子的介電常數，使得電池的放電容量有所下降；另一方面降低分子間的作用力，提高溶劑的揮發(fā)性36。為解決這一問題，Nishioka等36用乙基替換了上述分子中的三氟甲基，實現了鋰氧電池在大容量下的多次循環(huán)。此外，DMSO電解液還存在對鋰負極不穩(wěn)定37、揮發(fā)性相對較高38、易吸濕等問題39。

醚類溶劑一般親電子能力較弱，不易受到超氧根的親核攻擊，被認為是當前穩(wěn)定性最高的一類溶劑5。早在2005年，Read等40就將1，3-二氧五環(huán)（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）混合作為鋰氧電池電解液的溶劑使用。2012年，Jung等41使用四乙二醇二甲醚（TEGDME）作為溶劑，三氟甲磺酸鋰（LiOTf）作為鋰鹽，在1000 mAh?g?1的放電容量下實現了100圈的穩(wěn)定循環(huán)，且對放電產物的表征也沒有發(fā)現明顯的副產物生成。此后，TEGDME被作為一種經典的鋰氧電池電解液溶劑而廣泛使用。之后，研究者們也對醚類溶劑鏈長的影響進行了研究。鏈長較短的醚類溶劑具有更小的粘度，較高的氧氣溶解度和擴散系數，可以實現較高的離子電導率和快速的氧氣傳質42。其中，短鏈醚DME對鋰金屬的穩(wěn)定性也要高于長鏈的TEGDME。Sharon等43發(fā)現使用二乙二醇二甲醚（DEGDME）的鋰氧電池具有比TEGDME基鋰氧電池更優(yōu)的循環(huán)性能。他們發(fā)現為失效的鋰氧電池更換電解液能夠使電池容量恢復，認為電解液的分解是限制該電池體系循環(huán)壽命提升的主要因素，進而說明了鏈長較短的醚類在鋰氧電池中具有更高的穩(wěn)定性。但是短鏈醚揮發(fā)性較強，以其為溶劑的鋰氧電池容易因電解液干涸而失效，這一問題影響了短鏈醚類電解液在鋰氧電池中的應用。關于醚類電解液的穩(wěn)定性，有研究者發(fā)現醚類電解液的β-H原子容易和氧氣以及過氧化鋰等反應44，這一分解機理被稱為自氧化。為了解決這一問題，Adams等45采用穩(wěn)定的基團來代替醚類分子上易被攻擊的活性氫原子，從而實現增強電解液化學穩(wěn)定性的目的（圖2d）。TEGDME電解液的一個顯著缺點在于其DN值較低，使得鋰氧電池的放電容量較小，電池過電勢較大。使用RM 46或者將TEGDME與DN值較高的溶劑混用47可以緩解這一問題。

酰胺類電解液憑借其高氧化電位而受到了廣泛地關注。此外，氮原子的給電子能力要強于氧原子，這使得酰胺類羰基中碳原子的親電性弱于碳酸酯類溶劑，不易被超氧根親核進攻，從而增強了酰胺類電解液對超氧根的穩(wěn)定性48。2013年，Walker等49以N，N-二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，硝酸鋰為鋰鹽，實現了鋰氧電池在較大面容量（1 mAh?cm?2）下的穩(wěn)定循環(huán)。通過電化學微分質譜（DEMS）的氣體釋放曲線可以看出，DMA基電解液在循環(huán)80圈后的充電階段仍以釋放氧氣為主，表現出良好的可逆性（圖2e）。硝酸鋰的引入有助于在負極表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質界面膜（SEI），緩解酰胺類電解液對鋰負極不穩(wěn)定的問題。2020年，Yu等50在DMA電解液中同時使用LiTFSI和硝酸鋰，在負極表面構筑了均勻穩(wěn)定的SEI，從而在中等濃度下實現了優(yōu)于高濃度電解液的負極保護效果（圖2f）。

離子液體具有較寬的電化學窗口，不易揮發(fā)和燃燒，且部分離子液體具有疏水的特性。從這一角度而言，離子液體可以稱得上是鋰氧電池的理想電解液體系。2005年，離子液體首次被用在一次鋰氧電池中，由于其不易揮發(fā)以及疏水的特性，電池實現了長達56天的放電時長51。除了上述優(yōu)勢外，研究人員還發(fā)現離子液體能夠顯著降低鋰氧電池的充電過電勢。2014年，PYR14TFSI/LiTFSI電解液體系被用于鋰氧電池中，實現了0.5–0.6 V的低充電過電勢52。2015年，Xie等53發(fā)現在DME中加入離子液體能夠降低鋰氧電池的充電過電勢，降幅隨著離子液體占比的增大而增加，在完全使用離子液體時達到最大。他們認為離子液體能夠穩(wěn)定充電過程中產生的超氧根離子從而實現單電子的充電反應路徑。但是離子液體也存在明顯的不足。從對電池性能的影響而言，離子液體的不足在于粘度大、氧氣溶解度低，這會影響電池的倍率性能。將離子液體與有機溶劑混合使用可以降低電解液粘度并可增加氧氣的溶解度和擴散速率。2023年，Cai等54將離子液體與溶劑化能力較弱的苯甲醚混合作為鋰氧電池的電解液溶劑。鋰氧電池在較大的電流密度（1 A?g?1）下實現了120圈的穩(wěn)定循環(huán)。從商業(yè)應用角度而言，離子液體由于制作難度較大，價格昂貴，且制備過程會使用大量溶劑，污染環(huán)境55，不利于實際應用。深共晶電解液由于其組分間獨特的相互作用，有著和離子液體類似的性質，被稱作離子液體類似物。近年來，其在電池領域有著廣泛的應用56。深共晶溶劑制備工藝簡單，一般通過混合加熱即可獲得，且制備過程不需要其他溶劑，原子利用率可以達到百分之百。2022年，Li等57首次將深共晶電解液應用到鋰氧電池中，其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使得以其為電解液的鋰氧電池可在60 °C下循環(huán)280圈。低過電勢是鋰氧電池實際應用的必要條件，也是解決電解液穩(wěn)定性問題的思路之一，離子液體和深共晶電解液在鋰氧電池中的應用值得進一步研究。

腈類溶劑和砜類溶劑也憑借其在高電位下的穩(wěn)定性而受到關注58。但它們的一些不足使得對其的相關研究較少。腈類電解液會嚴重腐蝕鋰負極，且分子量較小的腈類，如乙腈，具有很強的揮發(fā)性，不適用于半開放體系的鋰氧電池。環(huán)丁砜等砜類溶劑一般具有較高的熔點，雖然與鋰鹽混合之后，體系的熔點有所下降，但依然對其使用有較大限制59。

對溶劑的探索是鋰氧電池發(fā)展的一個極其重要的過程，并已取得了較多的研究進展。但到目前為止，尚沒有一種溶劑能夠很好地滿足鋰氧電池所需的全部條件。溶劑的探索與開發(fā)依然是鋰氧電池研究的重要組成部分，新的溶劑體系也在不斷地被開發(fā)，并取得了良好的效果。2022年，Sun等19將1，1，3，3-四甲基脲作為鋰氧電池電解液的溶劑，在不使用催化劑的情況下實現了低至0.5 V的過電勢（圖2g），并實現了超越TEGDME的循環(huán)性能（圖2h）。四甲基脲較高的DN值賦予其較強的鋰離子溶劑化能力，提高了對超氧化鋰的溶解度，使得充電的氧氣釋放過程可以通過歧化反應進行，降低了電池的充電過電勢。此外，該分子不存在相對活潑的α-H，不容易被超氧根進攻，具有良好的化學穩(wěn)定性。

綜合來說，鋰氧電池有機電解液溶劑的選擇可對鋰氧電池的放電容量、過電勢、循環(huán)性能以及可逆性等產生重要的影響。開發(fā)對放電產物以及中間體穩(wěn)定的溶劑體系是鋰氧電池有機電解液設計必須要攻克的課題。在鋰氧電池有機溶劑設計過程中，溶劑結構所發(fā)揮的作用應得到更多的關注，不同的官能團會對電池性能產生何種影響以及這種影響如何產生都值得進一步清晰明確。

3.2 鋰鹽

鋰鹽在溶劑中解離后釋放出能夠在電解液中自由移動的陰陽離子，賦予了電解液傳導離子的能力。鋰鹽的選擇十分重要，因為其陰離子與溶劑一樣可顯著影響鋰氧電池的性能。

陰離子的電荷離域程度和尺寸決定了鋰鹽被溶劑解離的難易程度60。電荷比較分散、尺寸較大、空間位阻效應較強的陰離子易被解離，從而使電解液具有較高的離子電導率。硝酸鋰等較難解離的鹽一般需要搭配DN值較大的溶劑，而LiTFSI等容易解離的鹽則適用于更多的溶劑體系。

在鋰氧電池中，陰離子的DN值同樣會對電池的反應路徑產生影響。2016年，Sharon等61測試了一系列鋰鹽對鋰氧電池放電容量的影響，發(fā)現硝酸鋰可大幅提升電池的放電容量，而使用LiTFSI的電池放電容量則較小（圖3a）。值得注意的是，陰離子對放電容量的影響和溶劑對放電容量的影響是不能相互疊加的。高DN值的陰離子可以提高低DN值溶劑體系的放電容量，但對高DN值的溶劑體系卻沒有明顯的影響62。這從側面佐證了陰離子和溶劑影響反應路徑的方式是相似的。此外，一些陰離子會在鋰氧電池的充放電過程中對放電產物的生成和分解起到催化作用，如硝酸根離子。

不同于溶劑分子的多樣性，鋰鹽的選擇較為有限。早期研究中，鋰鹽的選擇主要借鑒鋰離子電池體系， 包括LiPF6 、LiBF4 和二草酸硼酸鋰（LiBOB）。LiPF6和LiBF4會發(fā)生水解反應，生成氫氟酸26，而鋰氧電池中溶劑分解產生的痕量水足以促成這一反應的發(fā)生。因此，這兩種鋰鹽目前很少在鋰氧電池中使用。鹵化鋰中的氟化鋰和氯化鋰在有機溶劑中的溶解度較低，很少在鋰氧電池中作為鋰鹽使用。溴化鋰和碘化鋰在鋰氧電池工作的電壓范圍內會發(fā)生氧化還原反應，常被作為RM使用，很少單獨作為電解液的鋰鹽。LiBOB和LiClO4會與放電產物過氧化鋰發(fā)生反應，目前也較少單獨在鋰氧電池中使用63。鋰氧電池中常用的鋰鹽包括LiTFSI、LiOTF和硝酸鋰。前兩種鋰鹽的陰離子DN值較低，在有機溶劑中有較高的溶解度，還可在鋰負極表面分解生成LiF以增加SEI膜的強度15。對于硝酸鋰而言，其能夠在負極表面生成穩(wěn)定的SEI，保護金屬鋰負極49，還能促進OER過程64 （圖3b，c），并在碳正極表面生成保護膜65。

除了上述常見的鋰鹽，研究者們還開發(fā)出一些新型鋰鹽。2018年，Tong等66將Li[（CF3SO2）（n-C4F9SO2）N]引入鋰氧電池，其在抑制電池副反應的同時還實現了對鋰負極的保護。2022年，Xiong等67將鋰化Nafion （LN）作為可溶性鋰鹽加入到了DMSO中，用作鋰氧電池的電解液。使用LN的電解液表現出高的離子電導率（2.5 mS?cm?1）和鋰離子遷移數（0.84）。此外，LN的引入可在負極表面形成富含LiF的SEI膜并賦予了電解液一定的阻燃效果，提升了鋰氧電池的循環(huán)壽命和安全性（圖3d）。

相比于溶劑，鋰鹽的選擇雖然范圍相對有限，但其對電解液的性質有著重要的影響。因此，新型鋰鹽的開發(fā)以及電解液中鋰鹽的選擇和配比依然值得進一步探究。

3.3 添加劑

為了調控鋰氧電池的性能，研究者們通常還會在電解液中引入具有不同功能的添加劑。添加劑的使用能夠實現的效果包括增大放電容量、降低充放電過電勢、提高電解液的穩(wěn)定性、保護鋰負極等。本文重點介紹鋰氧電池中極為重要又比較特殊的兩種添加劑：RM和單線態(tài)氧淬滅劑。

RM是鋰氧電池中常用的添加劑，在提高鋰氧電池放電容量和降低鋰氧電池過電勢方面表現出巨大的潛力68。在鋰氧電池中，RM也被稱為可溶性催化劑，其可被溶解在電解液中，基本作用是將電荷從正極表面帶到反應所需的地方。鋰氧電池的放電產物過氧化鋰具有較低的電導率，這使得充電過程中離電極表面較遠的放電產物不易被分解，導致較大的充電過電勢。充電時，RM可以在電極表面被氧化，然后擴散到放電產物處，氧化放電產物使其釋放鋰離子和氧氣，與此同時，RM也被還原成初始態(tài)。這一過程解決了遠離電極表面放電產物難以分解的問題，可顯著降低電池的充電過電勢。研究者們在設計用于充電階段RM的同時，也設計了放電階段發(fā)揮作用的RM。放電RM可以實現放電產物遵循溶液路徑生長，使鋰氧電池的放電反應發(fā)生在離電極表面較遠的地方，進而增大電池的放電容量。此外，一些RM可以同時結合鋰離子和氧氣，直接生成過氧化鋰，從而避免超氧根的生成，減少了副反應的發(fā)生。

2013年，Chen等18將四硫富瓦烯（TTF）作為充電RM使用，實現了在較低充電電壓（～3.5 V vs.Li+/Li）下100圈的穩(wěn)定循環(huán)，這是RM在鋰氧電池中的首次使用。2014年，Bergner等69將2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）加入電解液，有效促進了放電產物的分解，降低了充電過程的過電勢。圖4a為TEMPO在充電過程促進過氧化鋰分解的機理示意圖。從圖4b，c中可以看出，TEMPO的引入有效降低了鋰氧電池的充電過電勢，且充電過程中釋放的氣體主要為氧氣，表明發(fā)生的反應為過氧化鋰的分解反應。此后，TEMPO也被作為一種經典的充電RM被廣泛使用。2016年，Gao等46將2，5-二叔丁基-1，4-苯醌（DBBQ）作為放電RM使用。在使用DN值較低的溶劑TEGDME時，DBBQ的加入可使電池發(fā)生溶液路徑的放電反應，大幅提高了鋰氧電池的放電容量。此外，放電過程中，得到電子的DBBQ會和鋰離子以及氧氣結合，避免超氧化鋰的產生，減少了其對電解液的進攻。2017年，Gao等70在鋰氧電池中同時使用TEMPO和DBBQ，電池以較低的過電勢（lt; 1 V vs. Li+/Li）在大放電容量（2mAh?cm?2）下實現了50圈的穩(wěn)定循環(huán)。此后，多種RM被提出并應用于鋰氧電池中。RM的設計與使用也成為了鋰氧電池研究中的重要課題之一71。

LiI和LiBr是鋰氧電池中十分重要且被廣泛研究的一類RM，由于其無機物的特性，其對鋰氧電池中的氧活性物質比較穩(wěn)定71。2014年，Lim等72首次使用LiI作為RM，結合納米管陣列正極，在較低的過電勢（～0.25 V vs. Li+/Li）下實現了900圈的穩(wěn)定循環(huán)（圖4d）。這樣的循環(huán)穩(wěn)定性即使在今天也依然十分出色。I?在充電過程中會被氧化成I3?和I2，I3?和I2會與過氧化鋰反應生成Li+和氧氣并被還原成I?。將過氧化鋰加入溶解有I2的TEGDME中，可以檢測到氧氣的釋放。值得注意的是，得到這一數據的電池的正極活性物質載量較小，且整篇文章沒有提供電池全放電（放電至截止電壓2.0 V vs. Li+/Li）容量的數據。2015年，Liu等7發(fā)現在少量水存在的情況下，以LiI為RM的鋰氧電池能夠生成以氫氧化鋰為主的放電產物，且充電過程中氫氧化鋰可以分解。同年，Kwak等73發(fā)現在沒有水存在的情況下，一定濃度LiI的存在也會導致放電過程中氫氧化鋰的生成。他們認為LiI能夠與溶劑的分解產物LiOOH反應，從而對電解液的分解起促進作用，這一過程會產生氫氧化鋰。這一發(fā)現使得LiI與副反應的關系受到關注。2016年，Burke等74發(fā)現氫氧化鋰的生成與分解和電解液中水的含量密切相關。在放電階段，生成的過氧化鋰會和水反應生成氫氧化鋰，當水耗盡后，過氧化鋰開始累積。在充電階段，I?首先被氧化成I3?分解過氧化鋰，之后，I?會被進一步氧化成I2，分解氫氧化鋰并生成水。值得注意的是，這一過程中LiOH雖然可以分解，但不會釋放氧氣，并非放電反應的逆過程。此后，Tu?odziecki等75和Liu等76分別認為LiI對水解離氫離子能力的增強以及導致C―H鍵的伸長是LiI引發(fā)副反應的主要原因。2023年，Wang等77結合實驗和計算結果，通過比較LiI和LiBr，認為氫氧化鋰的產生是IO3?對溶劑分子的親核進攻所導致的，并非由于電解液酸性的改變所引起的。LiI在鋰氧電池中是一種極具爭議的RM。相比于LiI而言，LiBr具有更高的氧化電位，并且在使用過程中不會誘導放電產物向LiOH的轉變，具有更好的穩(wěn)定性。

總結來說，RM的設計一般需要基于如下三方面的考慮78。首先，RM需要具有合適的氧化還原電位。以充電RM為例，其氧化還原電位需要高于鋰氧電池的平衡電位2.96 V （vs. Li+/Li），這樣其才有能力在失去電子后氧化過氧化鋰。這一條件是RM發(fā)揮作用所必須滿足的。在此基礎上，相對較低的氧化還原電位有利于獲得較低的充電過電勢。其次，RM應該對電池中的各組分穩(wěn)定，特別是其自身要對超氧根和單線態(tài)氧等充放電中間體和產物穩(wěn)定。這一要求相對較難滿足，也是RM在鋰氧電池應用中所面臨的主要難題。另外，一些RM還會和溶劑發(fā)生反應，這一問題可以通過調控RM的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）能級來進行避免。Kwak等79發(fā)現RM會受到單線態(tài)氧的進攻，并在電解液中添加了單線態(tài)氧淬滅劑來增強RM的穩(wěn)定性。此外，RM會穿梭到負極與鋰金屬反應，引起電池的自放電。第三，RM的設計需要考慮RM與過氧化鋰的反應動力學。RM的氧化還原電位以及穩(wěn)定性目前可以通過計算RM的HOMO、LUMO、SOMO以及電荷分布來設計和優(yōu)化，但RM與過氧化鋰的反應動力學目前還在探究階段，缺少明確的反應模型。2018年，Chen等80探索了RM氧化過氧化鋰的表觀速率常數與RM均相電子傳輸速率常數、RM平衡電位之間的關系，發(fā)現RM氧化過氧化鋰的速率與RM在電極處得失電子的速率以及其平衡電位都沒有明顯的相關關系。此外，他們還發(fā)現RM氧化過氧化鋰的表觀速率常數比RM在電極上得失電子的速率常數低一個數量級，認為RM作用過程的決速步驟是RM與過氧化鋰間的反應，而非RM在電極處被氧化的過程。2021年，Petit等23進一步探究了RM氧化過氧化鋰的反應機理。他們認為RM會首先與過氧化鋰發(fā)生單電子反應，生成超氧化鋰。之后，部分超氧化鋰會再次與RM發(fā)生單電子反應生成氧氣，另一部分超氧化鋰則會通過歧化反應生成氧氣。兩者的比例取決于RM與超氧化鋰的反應相較于超氧化鋰歧化反應速率的快慢，且大部分RM的反應速率是慢于歧化反應的。2022年，Cao等81發(fā)現RM與過氧化鋰的快速反應存在閾值電位，當充電電壓高于3.56 V和3.74 V兩個閾值電位時，反應速率會提升數倍。通過理論計算，他們發(fā)現閾值電位的存在是因為過氧化鋰不同的晶面釋放鋰離子和電子所需的過電勢不同。2023年，Ahn等82則認為不存在RM與超氧化鋰反應的單電子過程。綜合而言，RM的氧化還原電位和穩(wěn)定性相對容易設計，但設計能使鋰氧電池在較低的過電勢下實現良好倍率性能的RM還需要對RM與過氧化鋰反應的機制以及影響因素進行更加深入的研究。

鋰氧電池中另一種重要的添加劑是單線態(tài)氧淬滅劑。氧氣的基態(tài)是三線態(tài)。單線態(tài)氧是一種處于激發(fā)態(tài)的氧氣，具有比三線態(tài)氧更高的能量和化學活性83。在相當長的一段時間里，反應中間體超氧根被認為是鋰氧電池中副反應的根源，這一物質也是研究者們在設計穩(wěn)定電解液時所主要針對的5。鋰氧電池中單線態(tài)氧的發(fā)現及相關研究的展開讓鋰氧電池電解液的設計有了新的思考方向。

早在2011年，就有研究者認為單線態(tài)氧可能是鋰氧電池的充電產物之一，但沒有實驗上的證據能支持該觀點84。2016年，Wandt等22通過捕獲劑2，2，6，6-四甲基哌啶酮（4-Oxo-TEMP）首次在鋰氧電池中探測到了單線態(tài)氧的存在（圖5a），他們發(fā)現充電電壓高于3.5 V時即有單線態(tài)氧產生。2017年，Mahne等24發(fā)現單線態(tài)氧是造成電解液分解的主要因素，且單線態(tài)氧在電池放電和充電的全過程中均會產生，特別是在高電壓充電階段產生最多。他們發(fā)現在電解液中添加單線態(tài)氧淬滅劑1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷（DABCO）可以顯著抑制電解液的分解。此外，他們還發(fā)現水的存在也會促進單線態(tài)氧的產生。至此，單線態(tài)氧在鋰氧電池中的存在以及其可促進電解液的分解已經基本確定，但是單線態(tài)氧產生的機理還尚不明確。2018年，Mahne等85發(fā)現碳酸鋰的電化學分解會釋放單線態(tài)氧，這在一定程度上解釋了充電電壓高時單線態(tài)氧產生較多的現象。2019年，Mourad等86發(fā)現超氧根的歧化反應會導致單線態(tài)氧產生，路易斯酸性越強的陽離子越容易促進歧化反應的發(fā)生，這也是鋰氧電池中單線態(tài)氧問題較鈉氧和鉀氧電池更嚴重的原因。2022年，Dong等87通過同位素標記法進一步證明了放電過程中的歧化反應也會發(fā)生氧氧鍵的斷裂并產生單線態(tài)氧，氧氧鍵斷裂產生的單線態(tài)氧可占整個歧化反應產生單線態(tài)氧的40%。

因此，開發(fā)有效的單線態(tài)氧抑制劑對提高電池穩(wěn)定性是十分重要的。單線態(tài)氧捕獲劑和淬滅劑均可與單線態(tài)氧相結合，但前者的結合是不可逆的，后者則可以將單線態(tài)氧轉化成三線態(tài)氧釋放并再次結合新的單線態(tài)氧。因此單線態(tài)氧捕獲劑一般被用于鋰氧電池中單線態(tài)氧的檢測，而單線態(tài)氧淬滅劑則被用作增強電解液穩(wěn)定性的添加劑。為了抑制單線態(tài)氧對電池組分的破壞，研究者們開發(fā)了一系列單線態(tài)氧淬滅劑來消除電解液中的單線態(tài)氧。Mahne等24提出的DABCO是鋰氧電池中最早應用的單線態(tài)氧淬滅劑，但其電化學窗口只能穩(wěn)定到3.6 V （vs. Li+/Li），難以滿足鋰氧電池的實際需要。為了解決這一問題，Petit等88對DABCO的結構進行了設計，將其電化學穩(wěn)定窗口拓展到了4.2 V （vs. Li+/Li），提高了其電化學穩(wěn)定性（圖5b）。Kwak等79則提出了對這一問題的另一種解決思路，讓RM和單線態(tài)氧淬滅劑DABCO協同作用。充電時，RM可以有效降低充電電壓，但其容易受到單線態(tài)氧的攻擊而失活78。DABCO能夠減少電解液中的單線態(tài)氧，但卻在高電壓下不穩(wěn)定。Kwak等79將RM和DABCO同時添加到電解液中，在降低充電電壓的同時還減少了單線態(tài)氧的產生，使得RM和DABCO均可以穩(wěn)定工作（圖5c）。2020年，Liang等89發(fā)現，TEMPO作為一種常用的RM可減少單線態(tài)氧的產生，增加三線態(tài)氧的生成，從而減少了鋰氧電池中的副反應發(fā)生。他們認為RM可以將單線態(tài)的中間體轉化成三線態(tài)的中間體，進而減少單線態(tài)氧的產生。這一現象在LiI等RM上也能觀察到，并且RM抑制單線態(tài)氧產生的能力甚至強于當前已知的單線態(tài)氧淬滅劑。2022年，Jiang等90將三苯胺作為單線態(tài)氧淬滅劑應用于鋰氧電池中，因三苯胺具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和單線態(tài)氧淬滅效率，其可使鋰氧電池實現超過300圈的循環(huán)壽命（圖5d）。

對添加劑的理解及其合理地使用對于鋰氧電池性能的提升有著至關重要的意義。雖然RM和單線態(tài)氧淬滅劑在鋰氧電池中已有應用，但其作用機理和設計原則仍需進一步明確。此外，電解液并不是各組分的簡單加和，組分間的相互作用對各組分能否充分發(fā)揮其功能乃至電解液整體的性能都有著重要的影響。

4 展望

為滿足人們對電動汽車高續(xù)航里程的需求，具有超高能量密度的鋰氧電池受到了廣泛的關注。近年來，通過溶劑與鋰鹽的篩選、添加劑的使用、電解液組分的調控等策略，鋰氧電池電解液的性能得到了顯著的提升。此外，單線態(tài)氧的發(fā)現與探索也增進了對于電解液不穩(wěn)定原因的理解。然而，當前鋰氧電池的電解液依然存在穩(wěn)定性較差，電荷傳導和物質輸運能力不足，難以與負極形成穩(wěn)定的界面等問題。

電解液較差的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性是限制鋰氧電池性能發(fā)揮和實際應用的重要原因，也是研究者們非常關注的問題。雖然溶劑對于超氧根的穩(wěn)定性和對于高氧化電位的穩(wěn)定性難以兼顧，但是我們可以通過選擇合適的溶劑和鋰鹽、開發(fā)高效的RM或正極催化劑等手段來降低電池的過電勢，同時減少單線態(tài)氧的產生，從而減少電解液分解反應的發(fā)生，開發(fā)出滿足鋰氧電池需求的電解液。

溶劑化結構是當前電解液設計的一個重要方向，衍生出了高濃度電解液91、局域高濃度電解液等一系列新型電解液體系和弱溶劑、軟溶劑等一系列溶劑選擇標準。這些策略和思路在鋰氧電池電解液的開發(fā)上已有應用92。闡明電解液組分的基本參數、電解液組分間的相互作用、溶劑和離子在電極界面上的分布與電池性能的相關關系對于鋰氧電池電解液的開發(fā)和性能的提升具有重要的意義。

鋰氧電池的電解液有著巨大的研發(fā)空間，也有許多關鍵科學需要探索和解決。未來，隨著對電解液理解地加深，勢必會開發(fā)出更適合于鋰氧電池的電解液體系，最終推動鋰氧電池的產業(yè)化發(fā)展。

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