摘要：親核氧化反應(yīng)在可持續(xù)生產(chǎn)增值化學(xué)品中扮演著重要角色。電催化甘油氧化反應(yīng)作為親核氧化反應(yīng)的一種重要類型，可以制得包括甲酸在內(nèi)的C1至C3衍生產(chǎn)物。非貴金屬氫氧化物/羥基氧化物被廣泛應(yīng)用于甘油氧化反應(yīng)，但在中等電位下難以達(dá)到工業(yè)級(jí)電流密度（大于300 mA?cm?2）。研究表明，氫氧化物/羥基氧化物催化的甘油氧化反應(yīng)通過間接氧化機(jī)理進(jìn)行， 即通過電生成的含有親電吸附氧的羥基氧化物氧化親核試劑（甘油）。因此，理解甘油氧化反應(yīng)中電催化劑的演變至關(guān)重要。在本文中，通過循環(huán)伏安法活化鉬酸鎳（NiMoO4），開發(fā)了一種鉬摻雜的羥基氧化鎳（Mo-NiOOH）催化劑。通過多種表征方法對(duì)Mo-NiOOH進(jìn)行了系統(tǒng)表征，結(jié)果顯示，Mo-NiOOH繼承了NiMoO4前驅(qū)體的納米片陣列形貌，但Mo含量降低，證明循環(huán)伏安法活化后實(shí)現(xiàn)了從氧化物到羥基氧化物的相重構(gòu)。此外，Mo-NiOOH中Ni3+/Ni2+的比例高于循環(huán)伏安法活化制備的NiOOH。在活化過程中，Mo物種從NiMoO4中浸出，制備得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO4前驅(qū)體的納米片陣列形貌。與氫氧化鎳（Ni（OH）2）經(jīng)循環(huán)伏安法活化合成的NiOOH相比，Mo-NiOOH具有更高的Ni3+/Ni2+比例以及更高的電化學(xué)比表面積（ECSAs），且促進(jìn)了Ni2+氧化為Ni3+。因此，Mo-NiOOH達(dá)到高電流密度（400 mA?cm?2）的電位（1.51V vs. RHE）低于NiOOH （1.84 V vs. RHE）。此外，Mo-NiOOH表現(xiàn)出高于NiOOH的甲酸鹽法拉第效率（84.7% vs. 59.6%），表明鉬摻雜加速了碳―碳鍵斷裂。多電位階躍實(shí)驗(yàn)顯示，NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油電氧化通過類似的羥基氧化物介導(dǎo)的間接氧化機(jī)理進(jìn)行。原位電化學(xué)阻抗譜和原位拉曼光譜證實(shí)，Mo摻雜促進(jìn)了甘油氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及Ni2+氧化為Ni3+的過程，導(dǎo)致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸選擇性。本研究通過可溶性陰離子浸出策略來調(diào)節(jié)羥基氧化物表面結(jié)構(gòu)，為設(shè)計(jì)高性能親核氧化反應(yīng)電催化劑提供了指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：循環(huán)伏安法活化；電催化；甘油電氧化；羥基氧化物；重構(gòu)

中圖分類號(hào)：O643