摘 要：為提高混合基質(zhì)膜（mixed-matrix membranes，MMMs）對真實(shí)煙道氣和含水天然氣的分離性能，通過檸檬酸（citric acid，CA）功能化制備了具有高水穩(wěn)定性的CA-Cu-BTC 填料，并將其與Pebax 1657 聚合物共混制備了系列不同摻雜量的MMMs，考察了25℃飽和水蒸氣下所制備CA-Cu-BTC/Pebax 膜的CO2/N2 分離性能。結(jié)果表明：與純Pebax 膜相比，制備的MMMs 具有更好的CO2 滲透性和CO2/N2 選擇性，在CO2 滲透通量為837.2 GPU（1 GPU = 3.35 × 10-4μmol/（m2·s ·MPa））時(shí)，CO2 /N2 選擇性為49.1。此外，CA 功能化改性賦予填料的高水穩(wěn)定性，使得本文制備的MMMs 具備了應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)氣體分離的潛力。

關(guān)鍵詞： 金屬-有機(jī)骨架； 水穩(wěn)定性； 混合基質(zhì)膜； 氣體分離

中圖分類號：TQ028.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1671-024X（0024）01-0010-07

Preparation of waterstable functionalized Cu-BTC based mixed-matrix"membranes and its application in CO2 separation

GUO Xiangyu，LI Sen

（School of Chemical Engineering and Technology，Tiangong University，Tianj"""""" in 300387，China）

Abstract：In order to improve the separation performance of mixed-matrix membranes（MMMs） for flue gas and water-containing natural gases，a water stable CA-Cu-BTC filler was synthesized through functionalization with citricacid（CA），and MMMs with different content of filler were prepared by embedding the obtained CA-Cu-BTC inPebax 1657 matrix. The CO2/N2 separation performance of the CA-Cu-BTC/Pebax MMMs at 25 ℃ under humidcondition was examined. The results show that，compared to the pure Pebax membrane，the prepared MMMsshow improved CO2 permeability and CO2 /N2 selectivity，with an optimized CO2 permeability of 837.2 GPUaccompanied by the CO2 /N2 selectivity of 49.1. Besides，the high water stability of the filler originated from CAfunctionalization endows the prepared MMMs with potential for application in practical industrial gas separations.

Key words：metal-organic framework； water-stability； mixed-matrix membrane； gas separation

由于近年來全球溫室效應(yīng)的加劇，從煙道氣中捕獲CO2，從而減少溫室氣體的排放逐漸成為了一個(gè)亟需解決的關(guān)鍵問題[1]。與傳統(tǒng)的分離方法相比，膜技術(shù)具有能耗低、效率高以及可持續(xù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前解決全球性氣候問題的有效方法之一[2]。在氣體分離方面，聚合物膜是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的膜材料，然而，由于傳統(tǒng)聚合物膜存在氣體滲透系數(shù)和選擇系數(shù)相互制衡的關(guān)系（Robeson 上限），其分離性能很難比肩無機(jī)多孔膜[3]。而采用多孔材料制備的晶態(tài)膜往往又存在力學(xué)性能差、加工困難、放大效應(yīng)顯著等缺點(diǎn)，并且制備無缺陷的膜非常困難[4]。

因此，為了克服聚合物膜和無機(jī)膜的缺陷，科學(xué)家們提出了混合基質(zhì)膜（mixed-matrix membranes，MMMs）的概念，將聚合物材料和無機(jī)材料相結(jié)合，通過向聚合物基體中引入無機(jī)多孔填料制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜材料，巧妙地利用無機(jī)填料顆粒的優(yōu)異分離性能與聚合物的易加工性、價(jià)格低廉等優(yōu)勢，制備出高性能的氣體分離膜[5]。金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frame-works，MOFs）是由過渡金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料。與其他無機(jī)多孔材料相比，MOFs 中含有的有機(jī)聯(lián)接橋與聚合物基體具有更好的親和力，能夠提高兩者的相容性。同時(shí)，MOFs 具有可調(diào)節(jié)的孔徑、大比表面積和高孔隙率、高度結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu)=特性，可以做到對特定氣體分子有針對性地設(shè)計(jì)其吸附與篩分性能，因而被認(rèn)為是一種很有潛力的混合基質(zhì)膜填料[6-7]。

MOFs 在氣體吸附、存儲、載藥、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前文獻(xiàn)也報(bào)道了多種基于MOFs的具有優(yōu)異氣體分離性能的MMMs[8-11]。例如，Jiao 等[9]在Pebax 中摻雜聚乙烯亞胺改性的ZIF-8 顆粒（PEI-ZIF-8）制備了MMMs，他們發(fā)現(xiàn)PEI-ZIF-8 降低了Pebax 基質(zhì)分子鏈堆積的緊密性，這有利于CO2 的運(yùn)輸。5%MOF 負(fù)載量的MMMs 比-始的純Pebax 膜在滲透性和選擇性方面都有較大提升。Wang 等[10]用硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性UiO-66，再將其加入到Pebax 中制備得到了MMMs，該MMMs 具有較好的CO2 /N2 分離性能。Hasan 等[11]制備了ZIF-94/Pebax 膜，該膜在10%MOF 負(fù)載量下的氣體分離性能最佳，與純聚合物膜相比，該膜的CO2/CH4 理想選擇性提高了近71%?？梢?，MOFs 在制備高性能MMMs 方面具有優(yōu)異的應(yīng)用潛力。

但是，MOFs 的配位結(jié)構(gòu)在潮濕環(huán)境下容易被水分子破壞，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用范圍。因此，只有少部分水穩(wěn)定的MOF 材料可以用于潮濕環(huán)境下的氣體分離[12-13]。所以，提高M(jìn)OFs 的水穩(wěn)定性是推動其在氣體分離領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。為了提高M(jìn)OFs 的水穩(wěn)定性，目前通常有幾種策略：淤疏水基團(tuán)的引入，如Wang 等[14]通過在苯環(huán)上引入三氟甲基基團(tuán)制備了化學(xué)穩(wěn)定性很高的UiO-67-m-2CF3，利用其疏水性和體積產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng)，從而防止水分子攻擊配位鍵；于提高配位鍵的強(qiáng)度，如Gao 等[15]通過在ZIF 體系中引入帶有官能團(tuán)的多肽或DNA 制備了高酸穩(wěn)定性的ZIF-L，并證明了酸穩(wěn)定性的增強(qiáng)來自于金屬中心與插入的羧酸或磷酸基團(tuán)之間的協(xié)同作用；盂表面疏水改性，如Wang 等[16]通過簡單的氣相沉積技術(shù)，通過在HKUST-1 表面包覆聚二甲基硅氧烷制備了高水穩(wěn)定性的MOF 材料。

本文通過檸檬酸（citric acid，CA）-位取代部分均苯三甲酸配體制備了具有高水穩(wěn)定性的功能化Cu-BTC 材料，研究了CA-Cu-BTC 在水環(huán)境中的穩(wěn)定性。然后，將CA-Cu-BTC 填料引入到Pebax 1657 鑄膜液內(nèi)制備了MMMs，并測試其在潮濕環(huán)境中對CO2 /N2 的分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

三水合硝酸銅（Cu（NO3）2 ·3H2O，98%）、1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC，99%），中國薩恩化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品； 乙醇、檸檬酸（CA，99%），中國阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品； 聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙烯醇（PVA，98%～99%），天津光復(fù)科技有限公司產(chǎn)品； 聚砜（PSf）超濾膜，平均孔徑20～50 nm，山東九章膜科技有限公司產(chǎn)品；Pebax 1657 聚合物，法國阿科瑪公司產(chǎn)品； 滲透實(shí)驗(yàn)用的氣體，包括純CO2、N2，中國環(huán)宇科技有限公司產(chǎn)品。所有試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化而使用。

1.2 Cu-BTC 的合成

Cu-BTC 的合成根據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道的方法進(jìn)行。室溫下將0.875 g Cu（NO3）2 ·3H2O 溶解在12 mL 去離子水中得到溶液A，將0.42 g H3BTC 溶解于12 mL 乙醇中得到溶液B，然后將A 和B 溶液混合倒入三頸圓底燒瓶中，在120℃下攪拌12 h，然后降溫、過濾回收產(chǎn)物，并用乙醇洗滌3 次，最后在120 ℃下真空處理12 h。

1.3 CA-Cu-BTC 的合成

用CA 代替部分H3BTC，其余步驟不變，即可合成CA-Cu-BTC。本工作中嘗試的CA 用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）包括20%、40%、60%、80%和100%。

1.4 混合基質(zhì)膜的制備

CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的制備按照圖1 所示的方法進(jìn)行。首先，將1.5 g Pebax 顆粒溶解在乙醇： 水=70 ：30（v /v）的混合溶液（50 mL）中，然后在80 ℃下劇烈攪拌2 h，以獲得均勻的Pebax 溶液（3%）。然后，取定量的CA-Cu-BTC，通過劇烈攪拌24 h 分散在上述Pebax 溶液中，然后在室溫下保持靜態(tài)至少24 h來去除氣泡。在室溫下，使用100 μm 刮刀將懸浮涂在PDMS 和PVA 改性的PSf 基底上等待1 h，然后在100 ℃的真空烘箱中再放置24 h，以去除任何殘留溶劑。PSf 基底的改性方法與文獻(xiàn)一致[18]。為了進(jìn)行比較，也在不添加CA-Cu-BTC 的情況下制備了純Pebax 膜。

1.5 表征

在德國布魯克X 射線衍射儀（型號D8 Advance X）上收集X 射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)，使用Cu K琢 射線源來分析CA-Cu-BTC 以及Cu-BTC 顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。掃描速率為8 °/min，步長為0.02°。樣品的比表面積通過氮?dú)馕?解吸等溫線獲得，該數(shù)據(jù)使用配備有計(jì)算和分析商業(yè)軟件的美國麥克公司比表面積和孔隙度分析儀（型號ASAP 2460）在77 K 下測得。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立公司，型號S-4800）獲取。在測試之前，粉末樣品預(yù)先干燥并進(jìn)行噴金處理。通過德國布魯克公司的FT-IR光譜儀（型號TENSOR域），在2 000～400 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)對CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 顆粒以及膜材料進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜的測試。采用液體超導(dǎo)核磁共振譜儀（德國布魯克公司，型號ADVANCE III HD 400MHz）測定CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 樣品的核磁共振氫譜。

1.6 氣體滲透試驗(yàn)

在25 ℃加濕條件下，采用常規(guī)恒壓變體積法進(jìn)行了純氣體（CO2 和N2）滲透實(shí)驗(yàn)。在滲透實(shí)驗(yàn)中，-料氣先通過40 ℃的水瓶，然后在25 ℃下通過空瓶去除凝結(jié)水，使-料氣在進(jìn)入圓形不銹鋼槽前含有飽和水蒸氣，當(dāng)滲透側(cè)氣體流量不再隨時(shí)間變化約2 h 時(shí)，認(rèn)為氣體在膜內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)滲透，記錄氣體的滲透速率。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，對每一種膜進(jìn)行了3 次平行測試，并計(jì)算了其平均值。膜的滲透性（P）和選擇性（琢）可分別用以下公式計(jì)算：

式中：Pi 為氣體i 的滲透通量（GPU，1 GPU = 3.35 × 10-4μmol/（m2·s ·MPa））；Qi 為氣體i 的滲透流量（cm3/s）；A為膜測試樣品的有效滲透面積（cm2）；△pi 為膜兩側(cè)的壓力差（cm Hg，1 cm Hg = 1.333 kPa）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 顆粒的表征

圖2 所示為CA 用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為20%時(shí)77 K 下所得CA-Cu-BTC 及Cu-BTC 樣品的XRD 譜圖和N2 吸附-解吸等溫線。

由圖2 可見，CA 的引入并未改變Cu-BTC 材料主體的骨架結(jié)構(gòu)，其XRD 特征衍射峰基本保持不變。從N2 吸附等溫線來看，Cu-BTC 和CA-Cu-BTC 的等溫線都是典型的I 型等溫線，說明它們都主要是微孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)計(jì)算得到的材料比表面積（表1）可知，CA 的引入會使Cu-BTC 的比表面積出現(xiàn)降低（從1 690 m2/g下降至1 345 m2/g），這可能是由于CA 的取代性配位影響了晶體的完整性。實(shí)際上，當(dāng)配體中CA 比例過高（80%和100%）時(shí)，甚至無法得到產(chǎn)物。因此，考慮到過多的CA 引入會導(dǎo)致更明顯的多孔結(jié)構(gòu)破壞和比表面積降低，不利于其吸附分離應(yīng)用，在本工作中，主要考察CA 用量為20%時(shí)材料的水穩(wěn)定性和相應(yīng)膜材料的分離性能。

圖3 所示為CA-Cu-BTC、Cu-BTC 和CA 樣品的FTIR光譜和1H-NMR 譜圖。 由圖3（a）可見，CA-Cu-BTC的光譜在400 ～ 2 000 cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出與Cu-BTC 相似的譜線。FT-IR 光譜顯示在1 620 cm-1處有羧基的非對稱伸縮振動，在1 380 cm-1處有羧基的對稱伸縮振動[19]，特征帶1 556 cm-1處的峰屬于苯環(huán)的C— —C 骨架伸縮振動。1 445 cm-1處為O—C—O 對稱伸縮振動，CA-Cu-BTC 的O—C—O 的非對稱伸縮振動信號也可以在圖3（a）中找到。此外，CA-Cu-BTC 顆粒的FTIR光譜顯示，在1 421 cm-1處出現(xiàn)了1 個(gè)新的吸收峰，該吸收峰屬于CA 的羥基[20]。CA-Cu-BTC 的O—H 帶發(fā)生了藍(lán)移，這可能是CA 與Cu-BTC 的不飽和Cu 配位時(shí)限制了O—H 振動。CA 的存在也可以通過1H NMR圖譜中CA 的—CH2—特征峰來證實(shí)。從圖3（b）可以看出，CA-Cu-BTC 顆粒的核磁氫譜中出現(xiàn)δ = 2.6（—CH2—）信號，這意味著CA 確實(shí)被成功引入到了CA-Cu-BTC 樣品結(jié)構(gòu)中。

圖4 所示為將合成的CA-Cu-BTC 顆粒在室溫下浸入水中，研究其水穩(wěn)定性。圖4（a）為CA-Cu-BTC和Cu-BTC 顆粒在水中浸泡3 d 后的XRD 譜圖。由圖4（a）可見，Cu-BTC 在水中浸泡3 d 后幾乎完全失去了晶體結(jié)構(gòu)，表明結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞；CA-Cu-BTC 仍保留其主要特征峰（2茲 =7.1°，10.2°，12.6°，14.8°）。因此，CA摻入Cu-BTC 后，得到的CA-Cu-BTC 比Cu-BTC 具有更高的水穩(wěn)定性。此外，本研究還將合成的CA-Cu-BTC在pH = 3.0 的稀鹽酸溶液中浸泡，對其酸穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。從圖4（b）可以看出，在pH = 3.0 的稀鹽酸溶液中浸泡8 h 后，CA-Cu-BTC 的XRD 譜圖基本沒有發(fā)生變化，說明材料還具有良好的酸穩(wěn)定性。這一性質(zhì)可能使其在用于含酸性氣體（CO2、H2S、SO2 等）的煙道氣處理時(shí)有較好的pH 耐受性。

2.2 混合基質(zhì)膜的表征

2.2.1 混合基質(zhì)膜的形貌

采用SEM 分析不同CA-Cu-BTC 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）下MMMs 的表面形貌，如圖5 所示。

從圖5 中可以看出，MMMs 表面存在一些亮斑和顆粒，顆粒的數(shù)量隨著MMMs 中CA-Cu-BTC 含量的增加而增加，如圖5（b）、（c）、（d）所示。在較低的填料負(fù)載下，填料在Pebax 中分布良好，沒有明顯的顆粒聚集，說明Pebax 溶液與CA-Cu-BTC 顆粒具有良好的相容性。隨著CA-Cu-BTC 負(fù)載量的進(jìn)一步增加（20%），膜內(nèi)開始出現(xiàn)明顯的填料顆粒團(tuán)聚。上述表征表明CA-Cu-BTC 顆粒在膜內(nèi)有較好的分布，并且與Pebax材料之間具有良好的界面相互作用。

圖6 所示為不同CA-Cu-BTC 顆粒負(fù)載量的MMMs的截面圖像。由圖6 可見，在改性PSf 基底上形成了厚度約為1.5 μm 的致密層。當(dāng)填料的負(fù)載量達(dá)到15%時(shí)，截面結(jié)構(gòu)上沒有出現(xiàn)明顯的裂紋或缺陷，但在其上方出現(xiàn)了一些團(tuán)聚現(xiàn)象。SEM 圖像的對比表明，顆粒負(fù)載量對MMMs 的形貌和結(jié)構(gòu)有顯著影響。與此同時(shí)，截面圖像進(jìn)一步證實(shí)了CA-Cu-BTC 材料在Pebax溶液中和膜內(nèi)的均勻分散。

2.2.2 紅外表征

CA-Cu-BTC 顆粒、純Pebax 膜和15%負(fù)載量的MMM 的FTIR 光譜和EDS 映射圖如圖7 所示。

由圖7（a）可見，1 104 cm-1和830 cm-1處的吸收帶屬于Pebax 分子PEO 段的醚官能團(tuán)，1 480 cm-1處的吸收峰與Pebax 分子PA6 段的酰胺鍵有關(guān)[21-22]。CA-Cu-BTC 和Pebax 的所有特征峰都出現(xiàn)在MMM的譜圖中。1 644 cm-1和1 448 cm-1處的峰是由CA-Cu-BTC 中的COO—基團(tuán)的對稱和非對稱伸縮振動引起的。此外，在Pebax 中引入CA-Cu-BTC 顆粒后，由于飽和酯中—C— —O 的拉伸，在1 711 cm-1處的吸收帶逐漸向較低的頻率移動，這一結(jié)果表明CA-Cu-BTC與Pebax 間有良好的界面相互作用。圖7（b）為15%CA-Cu-BTC 負(fù)載的MMM 內(nèi)Cu 元素的EDS-mapping分布圖。圖中顯示的均勻綠點(diǎn)表明CA-Cu-BTC 顆粒在膜內(nèi)分布均勻。這一結(jié)果與掃描電鏡的結(jié)論一致。

2.3 膜的氣體分離性能

圖8 所示為制備的CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 在不同CA-Cu-BTC 負(fù)載量下，在1.5 bar（1 bar = 100 kPa）和25 ℃條件下CO2 和N2 的純氣體滲透結(jié)果。

由圖8 可見，隨著CA-Cu-BTC 負(fù)載量的增加，CO2 的滲透率和理想選擇性（CO2 /N2）明顯提高，這是因?yàn)镃A-Cu-BTC 對CO2 的天然親和性，CA-Cu-BTC的Cu2+開放位點(diǎn)與四極矩CO2 分子具有良好的親和力，使得CO2 更容易穿透MMMs。此外，由圖8 還可以看到CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的CO2 /N2 選擇性在CA-Cu-BTC 負(fù)載量增加到15%時(shí)保持提高，而當(dāng)CA-Cu-BTC 負(fù)載量增加到20%時(shí)，CO2 選擇性出現(xiàn)下降，這一現(xiàn)象可能是由于CA-Cu-BTC 團(tuán)聚體的形成和非選擇性空洞的出現(xiàn)。當(dāng)填料摻雜量為15%時(shí)，膜的滲透分離性能處于最優(yōu)狀態(tài)，此時(shí)膜的CO2 滲透通量為837.2 GPU，CO2/N2 選擇性為49.1，相比純Pebax 膜分別提高了175%和33%。

圖9 所示為15% CA-Cu-BTC/Pebax 混合基質(zhì)膜分離測試前后的接觸角。由于本工作氣體分離性能測試所用的是攜帶有飽和水蒸氣的-料氣，測試過程中水蒸氣的潤濕導(dǎo)致膜表面親水性有所增強(qiáng)，水接觸角有所降低。膜的滲透性能測試結(jié)果表明所制備的CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 具有較好的CO2/N2 分離性能。此外，本工作充分考慮膜的實(shí)際應(yīng)用場景，合成了具有較高水穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性的CA-Cu-BTC 填料，從而在提高膜滲透分離性能的同時(shí)，保持了膜良好的水穩(wěn)定性，所得膜材料有望用于實(shí)際工況下的煙道氣凈化。

3 結(jié) 論

（1）通過CA 的-位改性，借助其空間位阻效應(yīng)抑制了水分子對Cu-Oligand 配位鍵的攻擊，提高了Cu-BTC 的水穩(wěn)定性。

（2）制備了系列CA-Cu-BTC 摻雜的Pebax 混合基質(zhì)膜，CA-Cu-BTC 在膜內(nèi)有良好的分散，且與Pebax 之間有良好的界面作用和界面結(jié)構(gòu)。

（3）由于CA-Cu-BTC 的孔道以及結(jié)構(gòu)中Cu2+開放位點(diǎn)與四極矩CO2 分子具有良好的親和力，CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的CO2 滲透性得到了明顯提高，CO2 /N2 理想選擇性也有一定的上升，比純Pebax 膜分別提高了175%和33%。

綜上所述，-位引入CA 可以提高Cu-BTC 材料的水穩(wěn)定性，同時(shí)保留了材料對CO2 的親和性，基于CA 改性Cu-BTC 制備的混合基質(zhì)膜CO2 /N2 分離性能有明顯提高，是一種有望應(yīng)用于實(shí)際煙道氣分離的膜材料。

參考文獻(xiàn)：

[1] ZORNOZA B，SEOANE B，ZAMARO J M，et al. Combinationof MOFs and zeolites for mixed-matrix membranes[J]. Chem-PhysChem，2011，12（15）： 2781-2785.

[2] ZHANG Y A，SUNARSO J，LIU S M，et al. Current statusand development of membranes for CO2 /CH4 separation： A re-view [ J ] . International Journal of Greenho use Gas Control，2013，12： 84-107.

[3] ROBESON L M. The upper bound revisited[J]. Journal of Me-mbrane Science，2008，320（1/2）： 390-400.

[4] BHOLE Y S，WANJALE S D，KHARUL U K，et al. Assessingfeasibility of polyarylate -clay nanocomposites towards impr -ovement of gas selectivity[J]. Journal of Membrane Science，2007，306（1/2）： 277-286.

[5] REZAKAZEMI M，EBADI AMOOGHIN A，MONTAZER -RAHMATI M M，et al. State-of-the-art membrane based CO2separation using mixed matrix membranes（MMMs）： An ove-rview on current status and future directions[J] . Progress inPolymer Science，2014，39（5）：817-861.

[6] LI T，PAN Y C，PEINEMANN K V，et al. Carbon dioxide se-lective mixed matrix composite membrane containing ZIF -7nano-fillers[J]. Journal of Membrane Science，2013，425/426：235-242.

[7] ANJUM M W，VERMOORTELE F，KHAN A L，et al. Modu-lated UiO-66-based mixed-matrix membranes for CO2 separa-tion[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2015，7（45）：25193-25201.

[8] BUONOMENNA M G，YAVE W，GOLEMME G. Some appro-aches for high performance polymer based membranes for gasseparation： Block copolymers，carbon molecular sieves andmixed matrix membranes[J]. RSC Advances，2012，2（29）：10745-10773.

[9] JIAO C L，LI Z D，LI X X，et al. Improved CO2 /N2 separationperformance of Pebax composite membrane containing polye -thyleneimine functionalized ZIF-8[J]. Separation and Purifica-tion Technology，2021，259： 118190.

[10] WANG B，XU J Y，WANG J X，et al. High-performancemembrane with angstrom-scale manipulation of gas transportchannels via polymeric decorated MOF cavities[J]. Journal ofMembrane Science，2021，625： 119175.

[11] HASAN M R，PASETA L，MALANKOWSKA M，et al. Syn-thesis of ZIF-94 from recycled mother liquors： study of the in-fluence of its loading on postcombustion CO2 capture with pe-bax based mixed matrix membranes[J]. Advanced SustainableSystems，2022，6（1）： 136-148.

[12] AL-JANABI N，ALFUTIMIE A，SIPERSTEIN F R，et al.Underlying mechanism of the hydrothermal instability of Cu3（BTC）2 metal-organic framework[J] . Frontiers of ChemicalScience and Engineering，2016，10（1）： 103-107.

[13] SCHOENECKER P M，CARSON C G，JASUJA H，et al. Ef-fect of water adsorption on retention of structure and surfacearea of metal–organic frameworks[J]. Industrial amp; EngineeringChemistry Research，2012，51（18）： 6513-6519.

[14] WANG K K，HUANG H L，ZHOU X C，et al. Highly chemi-cally stable MOFs with trifluoromethyl groups： Effect of posi-tion of trifluoromethyl groups on chemical stability[J]. InorganicChemistry，2019，58（9）： 5725-5732.

[15] GAO S，HOU J W，DENG Z Y，et al. Improving the acidicstability of zeolitic imidazolate frameworks by biofunctionalmolecules[J]. Chem，2019，5（6）： 1597-1608.

[16] ZHANG W，HU Y L，GE J，et al. A facile and general coatingapproach to moisture/water-resistant metal-organic frameworkswith intact porosity[J]. Journal of the American Chemical Soci-ety，2014，136（49）： 16978-16981.

[17] HUANG L M，WANG H T，CHEN J X，et al. Synthesis，mor-phology control，and properties of porous metal-organic coor-dination polymers[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2003，58（2）： 105-114.

[18] GAO Y Q，QIAO Z H，ZHAO S，et al. In situ synthesis ofpoly-mer grafted ZIFs and application in mixed matrix membr-ane for CO2 separation[J]. Journal of Materials Chemistry A，2018，6（7）： 3151-3161.

[19] SEO Y K，YOON J W，LEE U H，et al . Formation of ananohybrid composite between mesostructured cellular silicafoam and microporous copper trimesate[J]. Microporous and Me-soporous Materials，2012，155： 75-81.

[20] HU J，CAI H P，REN H Q，et al. Mixed-matrix membranehollow fibers of Cu3（BTC）2 MOF and polyimide for gas separa-tion and adsorption[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Re-search，2010，49（24）： 12605-12612.

[21] FATHIZADEH M，AROUJALIAN A，RAISI A. Effect of addedNaX nano-zeolite into polyamide as a top thin layer of mem-brane on water flux and salt rejection in a reverse osmosis pro-cess[J]. Journal of Membrane Science，2011，375（1/2）： 88-95.

[22] ZARSHENAS K，RAISI A，AROUJALIAN A. Surface modifi-cation of polyamide composite membranes by corona air plas-ma for gas separation applications[J]. RSC Advances，2015，5（25）： 19760-19772.

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郭翔宇，李森. 水穩(wěn)定功能化Cu-BTC 基混合基質(zhì)膜制備及其CO2 分離應(yīng)用[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2024，43（1）：10-16.

GUO X Y，LI S. Preparation of waterstable functionalized Cu-BTC based mixed-matrix membr-anes and its application in CO2separation[J]. Journal of TiangongUniversity，2024，43（1）：10-16（in Chinese）.