摘 要：為了解決普通單金屬M(fèi)OFs 材料幾乎不能直接將雙（4-硝基苯）磷酸酯（BNPP）直接降解為毒性更低的對(duì)氨基苯酚（4-AP）的問(wèn)題，通過(guò)油浴法制備出MOF-808（Zr）后，采用后修飾法將草酸鈷負(fù)載于MOF-808（Zr）上，制備出Co/MOF-808（Zr）復(fù)合材料，并對(duì)所制材料進(jìn)行XRD 和TEM 表征。結(jié)果表明：MOF-808（Zr）具有高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Co/MOF-808（Zr）的粒徑在250 nm 左右且分布均勻；Co/MOF-808（Zr）通過(guò)級(jí)聯(lián)反應(yīng)成功將有機(jī)磷神經(jīng)毒劑模擬物BNPP 直接降解為毒性更低的4-AP，而非一般的毒性較高的降解產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚（4-NP）。其最佳級(jí)聯(lián)降解反應(yīng)條件為： 溫度45 ℃，Co/MOF-808（Zr）劑量為2 mg/mL，底物BNPP 為0.6 mmol/L，硼氫化鈉0.06 mmol/L。實(shí)踐得出，Co/MOF-808（Zr）在將有機(jī)磷化合物直接降解為毒性更低的4-AP 方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：Co/MOF-808（Zr）；級(jí)聯(lián)反應(yīng)；水解BNPP；氫化4-NP；有機(jī)磷化合物；降解

中圖分類號(hào)：TQ426.64 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1671-024X（0024）01-0050-06

Preparation of Co/MOF-808 （Zr） composites and their properties for degrading

organophosphorus compounds

HUANG Yanfeng，JIAO Kenan，WANG Xiaorong，PAN Jie，WAN Dong

（School of Chemical Engineering and Technology，Tiangong University，Tianjin 3000387，China）

Abstract：In order to solve the problem that ordinary monometallic MOFs cannot directly degrade bis（4-nitrobenzene）phosphate（BNPP） to p-aminophenol（4-AP） with lower toxicity，MOF-808（Zr） was prepared by oil bath，Co/MOF -808（Zr） composites were prepared by loading coba lt oxalate on MOF -808（Zr） by post -modifica tion method. XRD and TEM characterization of the prepared materials showed that MOF -808（Zr）had high crystal structure stability，and the particle size of Co/MOF-808（Zr） was about 250 nm and evenlydistributed. Co/MOF-808（Zr） successfully degraded organo-phosphorus neuroagent mimic BNPP directly to lesstoxic 4-AP by cascade reaction，instead of the general higher toxicity degradation product p-nitrophenol（4-NP）.The optimal cascade degradation conditions were as follows： reaction temperature 45 ℃，Co/MOF-808（Zr）dose of 2 mg/mL，substrate BNPP of 0.6 mmol/L，sodium borohydride 0.06 mmol /L. Co/MOF -808（Zr）shows good application potential in directly degrading organophosphorus compounds to less toxic 4-AP.

Key words：Co/MOF-808（Zr）； cascade reactions； hydrolysis of BNPP； hydrogenated 4-NP； organophosphorus com-pounds； degradation

有機(jī)磷神經(jīng)毒劑是人類已知的毒性最大的化學(xué)物質(zhì)之一，被用作化學(xué)戰(zhàn)劑，它嚴(yán)重威脅著人類的安全與福祉[1]。有機(jī)磷神經(jīng)毒劑與生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶不可逆結(jié)合抑制其活性，使得乙酰膽堿累積，從而導(dǎo)致持續(xù)的肌肉收縮和窒息短時(shí)間內(nèi)造成死亡[2-3]。一些有機(jī)磷化合物也被用作農(nóng)藥，隨著它的廣泛使用，由此而帶來(lái)的中毒風(fēng)險(xiǎn)也隨之增加，全球每年約有20萬(wàn)～30 萬(wàn)人死于有機(jī)磷農(nóng)藥中毒[4-5]。即使它在低濃度條件下也會(huì)引發(fā)基因突變、DNA 損傷、癌變和內(nèi)分泌紊亂，對(duì)生命健康產(chǎn)生長(zhǎng)期影響，所以迫切需要切實(shí)有效的方法降解和消除有機(jī)磷化合物[6-9]。

磷酸三酯酶含有路易斯酸性活性位點(diǎn)，在有機(jī)磷化合物的催化水解中是最有效的[10-11]。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體配位自組裝形成的一種晶體多孔材料，具有極高的孔隙率和結(jié)構(gòu)化學(xué)多樣性，作為有機(jī)磷神經(jīng)毒劑的防御材料引起人們的極大關(guān)注[12-14]。其中鋯基MOFs（Zr-MOFs）具有路易斯酸性團(tuán)簇及羥基金屬僑聯(lián)中心，能夠模擬磷酸三酯酶的活性位點(diǎn)，對(duì)神經(jīng)毒劑中的磷酸酯鍵顯示出良好的催化活性[15-16]?，F(xiàn)已證實(shí)多種Zr-MOFs 如MOF-808、UiO-66、NU-1 000 等都可以高效水解有機(jī)磷神經(jīng)毒劑[17-19]。

盡管Zr-MOFs 對(duì)于降解有機(jī)磷化合物可行且有效，但其降解產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚（4-NP）對(duì)生物體仍具有較高毒性，具有致突變性和致癌性，對(duì)人類和其他生物造成危害[20-22]。

針對(duì)這一問(wèn)題，本文采用后修飾法將草酸鈷負(fù)載在MOF-808（Zr）上，制備出Co/MOF-808（Zr）復(fù)合材料。利用MOF-808（Zr）的磷酸酯酶模擬活性，將有機(jī)磷神經(jīng)毒劑模擬物雙4-硝基苯磷酸酯（BNPP）水解為4-NP，并進(jìn)一步利用負(fù)載在MOF-808（Zr）上的草酸鈷，將高毒性產(chǎn)物4-NP 進(jìn)一步氫化為低毒性的對(duì)氨基苯酚（4-AP），Co/MOF-808（Zr）通過(guò)級(jí)聯(lián)反應(yīng)（包括水解反應(yīng)和氫化還-）將有機(jī)磷化合物直接轉(zhuǎn)化為4-AP，毒性降低了208 倍[23]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品：1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC）、氯氧化鋯（ZrOCl2 ·8H2O）、甲酸、四氫呋喃、草酸鈷、N-乙基嗎啉、雙（4-硝基苯基） 磷酸酯（BNPP）、對(duì)硝基苯酚（4-NP）、硼氫化鈉，上海阿拉丁生化科技公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；過(guò)氧化氫、氫氧化鈉，北京邁瑞達(dá)科技有限公司產(chǎn)品。儀器：D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；He λ ISO-γ 型紫外分光光度計(jì)，美國(guó)熱電公司產(chǎn)品；HitachiH7650 型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品。

1.2 Co/MOF-808（Zr）的制備

稱取1 mmol 的H3BTC 溶于45 mL DMF 和甲酸混合溶劑（VDMF ：V 甲酸= 1 ：1）形成A 溶液； 稱取3 mmol的ZrOCl2 ·H2O 溶于45 mL DMF 和甲酸混合溶劑中，形成B 溶液； 將A、B 溶液超聲混合后倒入三口燒瓶，油浴130 ℃加熱攪拌反應(yīng)24 h。離心收集固體產(chǎn)物MOF-808（Zr），將產(chǎn)物用DMF 和超純水充分洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。

稱取200 mg MOF-808（Zr）分散于30 mL 四氫呋喃中，充分超聲分散； 稱取0.11 g 草酸鈷溶解于20 mL四氫呋喃。將上述2 種溶液轉(zhuǎn)移至圓口燒瓶中混合均勻，35 ℃分別回流4、6、8、24 h，進(jìn)行草酸鈷的負(fù)載。離心收集產(chǎn)物，使用四氫呋喃洗滌，60℃真空干燥12 h 得到Co/MOF-808（Zr）復(fù)合材料。

1.3 Co/MOF-808（Zr）水解BNPP、氫化4-NP 和級(jí)聯(lián)降解

1.3.1 Co/MOF-808（Zr）水解BNPP

降解BNPP 的試驗(yàn)在溫度為45 ℃、pH = 8 的條件下進(jìn)行，取濃度為4 mol/L 的BNPP 溶液1.2 mL 于試管中，加入10.8 mL N-乙基嗎啉緩沖液，再加入12mg Co/MOF-808（Zr），攪拌后放入水域搖床中進(jìn)行降解反應(yīng)。每隔1 h 從反應(yīng)體系中取300 μL 溶液于2.7mL 的超純水中，進(jìn)行UV/Vis 測(cè)量。在400 nm 處4-NP的吸收峰進(jìn)行定期檢測(cè)。

在條件優(yōu)化時(shí)，分別改變反應(yīng)的溫度為25、35、45、55 ℃，優(yōu)化催化劑的劑量，反應(yīng)溶液質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L；優(yōu)化底物BNPP 濃度，反應(yīng)溶液中其濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol/L以及反應(yīng)pH 的優(yōu)化。

1.3.2 氫化4-NP

使用pH = 8 的N-乙基嗎啉緩沖溶液配制濃度為0.02 mol/L 的4-NP 溶液，取750 μL 于1.5 mL 二次水的比色皿中；配制濃度為0.2 mol/L 的硼氫化鈉溶液，取750 μL 于比色皿中； 最后取60 μL 質(zhì)量濃度為2 mg/mL 的Co/MOF-808（Zr）加入比色皿中，即刻使用紫外分光光度計(jì)持續(xù)進(jìn)行掃描，直至反應(yīng)結(jié)束。

1.3.3 Co/MOF-808（Zr）的級(jí)聯(lián)降解反應(yīng)

在反應(yīng)條件為pH = 8、45 ℃、底物BNPP 濃度為0.4 mmol/L 及Co/MOF-808（Zr）質(zhì)量濃度為2 mg/mL的體系中，取500 μL 反應(yīng)產(chǎn)物于2 mL 二次水的比色皿中，加入500 μL 0.3 mol/L 的硼氫化鈉溶液，搖勻后放入紫外分光光度計(jì)持續(xù)進(jìn)行掃描，直至反應(yīng)結(jié)束。圖1 為級(jí)聯(lián)降解反應(yīng)過(guò)程示意圖。

本文對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，探究出最佳的反應(yīng)溫度、pH 值、催化劑濃度、底物濃度和級(jí)聯(lián)反應(yīng)所需的硼氫化鈉的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

本文通過(guò)后修飾法將草酸鈷負(fù)載在預(yù)先合成的MOF-808（Zr）上，Co2+通過(guò)配位作用與MOF-808（Zr）上的自由羧基相螯合。這里采用X 射線衍射分析（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)不同負(fù)載時(shí)間所制得的復(fù)合材料Co/MOF-808（Zr）的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，如圖2 所示。 由圖2（a）可見(jiàn)，不同負(fù)載時(shí)間所獲得的復(fù)合物其XRD 特征峰和形貌結(jié)構(gòu)都幾乎沒(méi)有變化，表明MOF-808（Zr）具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的負(fù)載也沒(méi)有破壞其晶型結(jié)構(gòu)。如圖2（b）分別為MOF-808（Zr）負(fù)載草酸鈷4、6、8、24 h 的TEM 圖像，由圖2（b）可以觀察到其保持了MOF-808 的八面體晶型，粒徑分布均勻，約為250 nm 左右。

2.2 級(jí)聯(lián)降解BNPP

為直觀地評(píng)價(jià)Co/MOF-808（Zr）催化BNPP 的級(jí)聯(lián)降解是否可行，將級(jí)聯(lián)反應(yīng)分為相對(duì)獨(dú)立的2 步來(lái)進(jìn)行，結(jié)果如圖3 所示。

首先使用Co/MOF-808（Zr）進(jìn)行了BNPP 的水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。如圖3（a）為BNPP 的水解隨時(shí)間變化的紫外光譜圖，可以看出隨著水解時(shí)間的增加，280 nm 處BNPP 的特征吸收峰不斷降低，400 nm 處4-NP 的特征吸收峰不斷升高，說(shuō)明隨著B(niǎo)NPP 的水解；4-NP 逐步生成。由此可知Co/MOF-808（Zr）具有優(yōu)異的磷酸酯酶模擬活性，可以將BNPP 水解為4-NP。隨后驗(yàn)證負(fù)載在MOF-808（Zr）上的草酸鈷的氫化催化活性，圖3（b）為Co/MOF-808（Zr）在硼氫化鈉存在下將4-NP 氫化為4-AP 的紫外吸收光譜圖，可見(jiàn)隨著氫化催化反應(yīng)的進(jìn)行，400 nm 處的4-NP 的吸收峰下降，300 nm 處對(duì)硝基氨基苯酚逐步生成，由此驗(yàn)證了Co/MOF-808（Zr）氫化催化性能。

BNPP 的級(jí)聯(lián)降解產(chǎn)物的紫外光譜圖如圖3（c）所示，當(dāng)硼氫化鈉溶液加入到Co/MOF-808（Zr）催化的BNPP 的水解產(chǎn)物中，即可看到400 nm 處4-NP 的吸收峰逐漸降低至消失。這說(shuō)明級(jí)聯(lián)降解BNPP 的反應(yīng)過(guò)程的成功進(jìn)行，Co/MOF-808（Zr）可以將BNPP 降解為毒性更低的4-NP。

2.3 BNPP 最佳水解條件探究

為探究BNPP 水解的最佳反應(yīng)條件，本文在不同溫度、 不同Co/MOF-808（Zr）劑量、 不同BNPP 濃度、不同pH 值條件下水解BNPP，結(jié)果如圖4 所示。

圖4（a）為不同溫度下BNPP 水解400 nm 處吸光度，由圖4（a）可知，隨著溫度升高，400 nm 處吸光度=高，說(shuō)明生成的4-NP =多，BNPP 水解的=徹底。但45 ℃和55 ℃相差不大，隨后的實(shí)驗(yàn)中均選取45 ℃作為BNPP 水解溫度； 圖4（b）為不同劑量Co/MOF-808（Zr）水解BNPP 在400 nm 處吸光度值隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，隨著Co/MOF-808（Zr）質(zhì)量濃度的增加，吸光度值隨之升高。在0.5 mg/L 和1.0 mg/L 時(shí)，吸光度值較低； 在2.0mg/L、3.0mg/L 和4.0mg/L 時(shí)，吸光度值在較高水平。說(shuō)明加入高于2 mg/L 的Co/MOF-808（Zr）即可較好水解BNPP，生成較多的4-NP。因此，使用2 mg/L 的Co/MOF-808（Zr）作為水解BNPP 的催化劑濃度；圖4（c）為水解不同濃度底物BNPP 隨反應(yīng)進(jìn)行的吸光度值，隨著底物BNPP 濃度的增加，水解生成的4-NP也隨之增多，吸光度值也因此升高。值得注意的是在BNPP 濃度分別在0.6 mmol/L、0.8 mmol/L 和1.0 mmol/L時(shí)，吸光度值均處在較高水平且相差不大，因此將底物BNPP 水解的最佳濃度選定為0.6 mmol/L；圖4（d）為不同pH 值水解BNPP 的吸光度值隨反應(yīng)的變化情況，在中性和堿性環(huán)境中BNPP 水解均可發(fā)生，在pH = 8時(shí)，4-NP 的吸光度可達(dá)到較高水平，BNPP水解效率最高，因此pH = 8 為BNPP 水解的最佳pH 值。

綜上所述，水解BNPP 的最佳條件為： 溫度45 ℃；Co/MOF-808（Zr）質(zhì)量濃度2 mg/mL；底物BNPP 濃度0.6 mmol/L；pH = 8。

2.4 4-NP 氫化還-為4-AP 的最佳硼氫化鈉用量

為明確BNPP 的水解產(chǎn)物4-NP 氫化為4-AP所需硼氫化鈉的最佳用量，在探究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)0.05mmol/L濃度的硼氫化鈉在氫化催化16 min 時(shí)，400 nm 處吸收峰雖有下降，但仍在較高水平。于是，本文設(shè)計(jì)了0.06～0.30 mol/L 的硼氫化鈉濃度對(duì)4-NP 的氫化催化環(huán)節(jié)，通過(guò)監(jiān)測(cè)400 nm 處4-NP 特征吸收峰的變化情況，掌握4-NP 氫化催化反應(yīng)進(jìn)程，如圖5所示。圖5（a）為0.06 mol/L 濃度的硼氫化鈉氫化4-NP 的紫外光譜圖，可以看出400 nm 處的吸收峰在160 s 內(nèi)迅速下降，說(shuō)明4-NP消失，被成功氫化還-為4-AP。

4-NP 氫化催化為4-AP 的吸光度值隨時(shí)間變化情況如圖5（b）所示，在0.06～0.10 mol/L 濃度的硼氫化鈉中，氫化反應(yīng)速度在前60 s 較為遲緩，而0.15～0.30mol/L 濃度的硼氫化鈉存在下4-NP 的氫化反應(yīng)速度較快；但無(wú)論0.06～0.3 mol/L 的哪一種濃度的硼氫化鈉，均可促進(jìn)4-NP 順利完成氫化反應(yīng)。在反應(yīng)進(jìn)行160 s 時(shí)，均可基本完成氫化反應(yīng)。綜上，使用0.06 mol/L 濃度的硼氫化鈉即可使得BNPP 的水解產(chǎn)物4-NP 在Co/MOF-808（Zr）催化下順利氫化，氫化速度可在160 s 內(nèi)迅速完成。

3 結(jié) 論

本文采用后修飾法制備草酸鈷負(fù)載的MOF-808（Zr）復(fù)合材料Co/MOF-808（Zr），并對(duì)其進(jìn)行雙（4-硝基苯）磷酸酯（BNPP）的級(jí)聯(lián)降解，結(jié)果表明：（1） MOF-808（Zr）不但能夠模擬磷酸酯酶將神經(jīng)毒劑BNPP 降解為對(duì)硝基苯酚，而且也是草酸鈷的載體，并利用草酸鈷的氫化催化性能繼續(xù)將對(duì)硝基苯酚降解為毒性更低的對(duì)氨基苯酚，實(shí)現(xiàn)Co/MOF-808（Zr）對(duì)BNPP 的級(jí)聯(lián)降解。（2） 此級(jí)聯(lián)降解反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：溫度45 ℃；Co/MOF-808（Zr）質(zhì)量濃度2 mg/mL；BNPP 濃度0.6 mmol/L；硼氫化鈉濃度為0.06 mol/L。 而且復(fù)合材料廉價(jià)易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單。

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