王俊 余韻 嚴(yán)成龍 張遠(yuǎn)春 李強(qiáng) 王江 張仁輝

摘要：采用相圖計(jì)算方法（CALPHAD），應(yīng)用熱力學(xué)計(jì)算模型對(duì)高熵合金CoCrFeNiVx（x=0.0～1.0）的相圖進(jìn)行模擬，并用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)V摻雜的高熵合金CoCrFeNiV0.2的強(qiáng)度和溫度的關(guān)系以及變形機(jī)制進(jìn)行研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未摻V時(shí)，室溫下體系有4種相，分別為BCC-A2、BCC-A2#2、FCC-A1和SIGMA相，SIGMA相含量最高，隨著溫度升高到550 K，BCC-A2和BCC-A2#2相消失，F(xiàn)CC-A1成分下降，SIGMA相成分達(dá)到極大值.當(dāng)V含量為0.2時(shí)，室溫下體系有3種相，分別為BCC-A2、FCC-A1和BCC-A2#2相，隨著溫度升高到600 K，BCC-A2和BCC-A2#2相含量減少，F(xiàn)CC-A1相增加，同時(shí)SIGMA相出現(xiàn).在600～620 K區(qū)間發(fā)生BCC-A+BCC-A2#2→SIGMA轉(zhuǎn)變，并在990 K時(shí)，SIGMA相完全消失.當(dāng)V含量為0.4～1.0時(shí)，600～800 K區(qū)間SIGMA相含量均高于V含量為0.2時(shí)的相圖.因此，V元素的摻入有助于抑制高熵合金CoCrFeNiVx脆性SIGMA相出現(xiàn).此外，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，高熵合金CoCrFeNiV0.2的變形機(jī)制主要為晶粒旋轉(zhuǎn)、晶內(nèi)層錯(cuò)以及非晶化.

關(guān)鍵詞：相圖計(jì)算方法; 高熵合金; CoCrFeNiV; 相圖

中圖分類號(hào)：TG1? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? 文章編號(hào)：1001-8395（2024）05-0656-06

doi：10.3969/j.issn.1001-8395.2024.

1 引言及研究背景

高熵合金具有眾多優(yōu)異的性能，如抗腐蝕性、耐磨性以及良好的延展性，因此研究人員開展了大量的研究工作[1-7].英國(guó)的Cantor教授[8]于2004年首次提出Cantor高熵合金[9]，其成分由Co、Cr、Fe、Mn和Ni等5種元素按照等原子比或近原子比組成.這種合金容易形成單相FCC固溶體，具有高熵合金獨(dú)有的高熵效應(yīng)、畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及“雞尾酒”效應(yīng)，其在低溫下表現(xiàn)出良好的斷裂韌性和抗拉強(qiáng)度，有望成為未來(lái)最具發(fā)展?jié)摿Φ暮辖?

然而遺憾的是，Cantor合金的力學(xué)性能較差，室溫下該合金屈服強(qiáng)度不足300 MPa.Chung等[10]研究了雙相高熵合金CoCrNiMox（x=0.4、0.6、0.7、0.83、1.0）的變形行為，發(fā)現(xiàn)隨著SIGMA相的體積分?jǐn)?shù)從4%增加到72%，CoCrNiMox的斷裂韌性從72 MPa·m0.5降低到8 MPa·m0.5，斷裂韌性隨裂紋長(zhǎng)度增加.通過(guò)調(diào)節(jié)Mo含量，可實(shí)現(xiàn)SIGMA相在多主元素合金中的有效控制.

基于以上Cantor合金室溫性能不足，以及減少SIGMA相對(duì)高熵合金力學(xué)性能的改善作用，本研究擬采用相圖計(jì)算方法（CALPHAD）對(duì)V摻雜的高熵合金CoCrFeNiVx相結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究，希望通過(guò)V的含量達(dá)到調(diào)節(jié)高熵合金CoCrFeNiVx相成分的目的.

2 計(jì)算方法

本文采用的CALPHAD方法，是根據(jù)體系的熱力學(xué)參數(shù)來(lái)進(jìn)行多組元體系熱力學(xué)性質(zhì)模擬的方法，α相的吉布斯自由能函數(shù)[11]可以寫為

Gαm=Gα，srfm+Gα，cfgm+Gα，phym+Gα，Em，（1）

其中，Gα，srfm為α相的參考自由能，Gα，cfgm為組態(tài)自由能，Gα，phym為特定條件對(duì)自由能的貢獻(xiàn)，Gα，Em為超額自由能.多組元體系自由能可表示為

G=∑ixiGαm，（2）

其中，xi為組元i的含量.體系在平衡條件時(shí)吉布斯自由能G達(dá)到最小值Gmin時(shí)，組元i在各相中的化學(xué)勢(shì)是相等的，此即為多元熱力學(xué)平衡方程

Gmin（α）xα=Gmin（β）xβ.（3）

本研究中熱力學(xué)參數(shù)TDB文件來(lái)自于Matcalc數(shù)據(jù)庫(kù)[12]，相圖的計(jì)算則是由Opencalphad軟件[11]進(jìn)行.彈性系數(shù)cij、柔順系數(shù)sij以及變形行為由LAMMPS軟件[13]完成，原子間相互作用由MEAM勢(shì)函數(shù)[14]描述.彈性模量和切變模量采用VRH近似[15-16]，并由彈性系數(shù)計(jì)算獲得，其中

B=BV+BR2， G=GV+GR2，

BV、BR、GV和GR由（4）～（7）式獲得：

BV=19（c11+c22+c33）+29（c12+c13+c23），（4）

BR=1（s11+s22+s33）+2（s12+s13+s23），?（5）

GV=115（c11+c22+c33－c12－c13－c23）+15（c44+c55+c66），（6）

GR=15/[4（s11+s22+s33）－4（s12+s13+s23）+3（s44+s55+s66）]，（7）

其中，V和R分別表示Voigt和Reuss的方法.

多相體系的屈服強(qiáng)度σ和抗拉強(qiáng)度σt由其組成相的強(qiáng)度共同決定，公式如下：

∑ixiσi=∑ixi（Hi3.6－90），（8）

σt=∑ixiσi=∑ixi（Hi3.34－56），（9）

其中，xi、σi和Hi分別為組成相的含量、強(qiáng)度和硬度，單相材料的硬度則通過(guò)下式確定：

Hi=1.887（G3B2）0.585，（10）

其中，G和B分別為所屬單相體系的切變模量和彈性模量.

3 分析與討論

3.1 CoCrFeNiVx的相結(jié)構(gòu)

采用CALPHAD方法首先模擬了高熵合金CoCrFeNi的相圖（如圖1所示）.

由圖1可以看到，在室溫下體系有4種相，分別為BCC-A2、BCC-A2#2、FCC-A1和SIGMA相，其成分分別為0.18、0.19、0.21和0.42 mol;隨著溫度升高到550 K時(shí)，BCC-A2和BCC-A2#2相消失，F(xiàn)CC-A1成分下降，同時(shí)SIGMA相成分達(dá)到極大值;溫度到1 320 K時(shí)，SIGMA相消失并轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC-A2#2相，F(xiàn)CC-A1開始急劇減少并在1 560 K時(shí)消失;液相在溫度為1 560 K時(shí)出現(xiàn)，整個(gè)體系在溫度達(dá)到1 691 K時(shí)完全熔化.

當(dāng)V含量x=0.2時(shí)，CoCrFeNiV0.2高熵合金的相圖如圖2所示.

由圖2可以看到，在室溫下體系有3種相，分別為BCC-A2、FCC-A1和BCC-A2#2相，其成分分別為0.20、0.32和0.48 mol.隨著溫度升高到600 K，BCC-A2和BCC-A2#2相含量減少，而FCC-A1相含量增加，同時(shí)SIGMA相出現(xiàn);到溫度約620 K時(shí)，BCC-A2相消失，SIGMA相含量達(dá)到最大值，并在隨后的溫度急劇減少.因此，體系溫度在600～620 K區(qū)間發(fā)生BCC-A+BCC-A2#2→SIGMA轉(zhuǎn)變;620 K以后，BCC-A2和SIGMA都減少;在800 K時(shí)，BCC-A2消失;990 K時(shí)，SIGMA相消失，此時(shí)體系只有FCC-A1無(wú)序固溶相;在1 680 K時(shí)，系統(tǒng)熔化.

V含量為x=0.4時(shí)，高熵合金CoCrFeNiV0.4的相圖如圖3所示.

由圖3可以看到，在室溫下體系有4種相，分別為SIGMA、BCC-A2#2、FCC-A1、BCC-A2相，其含量分別為0.06、0.19、0.28和0.47 mol;隨著溫度的升高到500 K時(shí)，SIGMA相減少，BCC-A2#2基本不變，F(xiàn)CC-A1相含量增加，BCC-A2相緩慢減少.溫度升到600 K時(shí)，SIGMA相達(dá)到成分最大值，隨后開始緩慢減少，而BCC-A2相則開始快速減少，并在780 K消失;SIGMA相在1 100 K則完全消失，此時(shí)體系全部變?yōu)镕CC-A1相，并在1 658 K時(shí)，全部熔化.

模擬的高熵合金CoCrFeNiV0.6相圖如圖4所示.由圖4可以看到，在300 K時(shí)，體系由4種相組成，分別為BCC-A2#2、SIGMA、FCC-A1、BCC-A2相，其含量分別為0.15、0.17、0.23和0.45 mol.隨著溫度升高到560 K時(shí)，BCC-A2#2相消失，SIGMA相達(dá)到成分最大值，并隨后開始緩慢減少，BCC-A2相緩慢下降，而FCC-A2相則穩(wěn)步上升;溫度到778 K時(shí)BCC-A2相徹底消失，SIGMA相在1 280 K完全消失，1 280 K之后體系全部變?yōu)镕CC-A1相，直到1 639 K時(shí)體系完全熔化.

當(dāng)V的成分升高到x=0.8時(shí)，高熵合金CoCrFeNiV0.8的相圖如圖5所示.

由圖5可以看到，在300 K時(shí)體系由4種相組成，分別為BCC-A2#2、SIGMA、FCC-A1和BCC-A2相，其含量分別為0.12、0.18、0.27和0.43 mol.隨著溫度升高到525 K時(shí)，BCC-A2#2相消失，SIGMA相進(jìn)一步增加，BCC-A2相則快速下降，F(xiàn)CC-A2相緩慢增加;溫度到764 K時(shí)BCC-A2相徹底消失，SIGMA相開始減少，F(xiàn)CC-A1相達(dá)到次頂點(diǎn);在1 415 K時(shí)，F(xiàn)CC-A2相達(dá)到最大值，并隨溫度增加減少，伴有少量BCC-A2#2出現(xiàn);在1 615 K時(shí)，體系完成熔化.

當(dāng)V的成分變?yōu)閤=1.0時(shí)，CoCrFeNiV高熵合金的相圖如圖6所示.由圖6可以看到，在300 K時(shí)體系由4種相組成，分別為BCC-A2#2、SIGMA、FCC-A1和BCC-A2相，其含量分別為0.14、0.19、0.34和0.33 mol.隨著溫度升高到500 K時(shí)，BCC-A2#2相消失，SIGMA相進(jìn)一步增加，BCC-A2相則緩慢下降，而FCC-A2相則先微弱降低后緩慢升高;溫度到748 K時(shí)BCC-A2相徹底消失，SIGMA相逐漸呈現(xiàn)出總體下降趨勢(shì)，F(xiàn)CC-A1相逐漸增加;在1 432 K時(shí)，F(xiàn)CC-A1相達(dá)到成分最大值，并隨溫度增加逐漸減少，SIGMA相成分在1 432 K轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC-A2#2;當(dāng)溫度達(dá)到1 589 K時(shí)，體系完全熔化.

從上述V含量變化的高熵合金CoCrFeNiVx（x=1.0）相圖可以看到，V的摻入有助于降低SIGMA相的含量，并且當(dāng)V含量x=0.2 mol時(shí)，體系的SIGMA相含量相比于x=0.4～1.0時(shí)最少.因此，下面本文將就高熵合金CoCrFeNiV0.2的力學(xué)性能與溫度的關(guān)系，以及變形機(jī)制進(jìn)行討論.

3.3 CoCrFeNiV0.2的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和變形機(jī)制

由（4）～（10）式獲得高熵合金CoCrFeNiV0.2在1 000 K熱處理溫度下的力學(xué)強(qiáng)度數(shù)據(jù)如圖7所示.

由圖7可以看到，高熵合金CoCrFeNiV0.2的抗拉強(qiáng)度隨溫度的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，300 K時(shí)具有FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金CoCrFeNiV0.2的抗拉強(qiáng)度為440 MPa，屈服強(qiáng)度為370 MPa，這一數(shù)值高于CoCrFeNiMn的300 MPa.當(dāng)溫度增加到900 K時(shí)，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為196和143 MPa.另外，高熵合金CoCrFeNiV0.2可以像Cantor合金一樣通過(guò)位錯(cuò)和添加其他B、Mo等元素進(jìn)一步強(qiáng)化，提升力學(xué)性能.

目前，具有納米晶的高熵合金是金屬的研究熱點(diǎn)之一，為了了解高熵合金CoCrFeNiV0.2在具有納米尺寸晶粒下的變形行為，基于分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬了其納米晶的變形行為，結(jié)果如圖8所示.

在未施加單軸應(yīng)變前，體系具有完整的晶粒（晶粒尺寸約60 nm），但是當(dāng)單軸應(yīng)變施加到10%時(shí)，晶粒1和2（以及2和3）之間的晶界厚度增加并出現(xiàn)晶界旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，并且晶粒1和3內(nèi)部出現(xiàn)較多層錯(cuò). 晶粒2發(fā)生嚴(yán)重變形并縮小，非晶成分進(jìn)一步增加. 因此，高熵合金CoCrFeNiV0.2的塑性變形機(jī)制主要是晶粒旋轉(zhuǎn)、晶內(nèi)層錯(cuò)以及非晶化.

4 結(jié)論

運(yùn)用CALPHAD和分子模擬方法研究了V元素對(duì)高熵合金CoCrFeNiVx（x=0.0～1.0）相成分的影響以及其變形機(jī)制，獲得了不同V含量的CoCrFeNiVx相圖和納米晶形態(tài)高熵合金CoCrFeNiV0.2的變形機(jī)制.

研究發(fā)現(xiàn)，室溫下高熵合金CoCrFeNi由4種相組成，分別為BCC-A2、BCC-A2#2、FCC-A1和SIGMA相，其中SIGMA相含量最高，占比0.42 mol.

當(dāng)V含量增加到0.2 mol時(shí)，體系由BCC-A2、FCC-A1和BCC-A2#2這3相組成，說(shuō)明V的摻入可以降低SIGMA相的生成.隨著溫度升高到600 K，BCC-A2和BCC-A2#2相減少，而FCC-A1增加，同時(shí)SIGMA相出現(xiàn).到約620 K時(shí)，SIGMA相達(dá)到最大值隨后開始急劇減少，BCC-A2相消失，在600～620 K區(qū)間發(fā)生BCC-A+BCC-A2#2→SIGMA轉(zhuǎn)變.

當(dāng)V含量變?yōu)?.4時(shí)，體系室溫下有4種相，分別為SIGMA、BCC-A2#2、FCC-A1、BCC-A2相，隨著溫度升高到500 K時(shí)，SIGMA相減少，BCC-A2#2基本不變，F(xiàn)CC-A1增加，BCC-A2緩慢減少.

當(dāng)V含量為0.6～1.0時(shí)，體系的相成分與CoCrFeNiV0.4類似.總體上，CoCrFeNiV0.2具有較少的SIGMA脆性相，其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度高于Cantor合金，其塑性變形機(jī)制主要為晶粒旋轉(zhuǎn)、境內(nèi)層錯(cuò)以及非晶化.

致謝 鋼城集團(tuán)—攀枝花學(xué)院科研協(xié)同創(chuàng)新平臺(tái)技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目（HX2023088） 對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.

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Effect of V Doping on Phase Structure of CoCrFeNiVx High-entropy Alloy

WANG Jun1， YU Yun1， YAN Chenglong1， ZHANG Yuanchun1， LI Qiang2， WANG Jiang2， ZHANG Renhui3

（1. Panzhihua Steel City Group Co. Ltd.， Panzhihua 617000， Sichuan;2. Vanadium and Titanium College， Panzhihua University， Panzhihua 617000， Sichuan;3. School of Materials Science and Engineering， East China Jiaotong University， Nanchang 330013， Jiangxi）

Abstract：The phase diagram of the high-entropy alloy CoCrFeNiVx（x=0.0-1.0） is simulated by the CALPHAD method， and the relationship between the strength and temperature as well as the deformation mechanism of the V-doped high-entropy alloy CoCrFeNiV0.2 ?are studied by the molecular dynamics method. The results show that there are four phases in the system at the room temperature， namely BCC-A2， BCC-A2#2， FCC-A1 and SIGMA with the highest content among of them. When the temperature increases to 550 K， the BCC-A2 and BCC-A2#2 phases disappear， the FCC-A1 phase decreases， and the sigma phase reaches the maximum value. When the V content is 0.2， there are three phases at the room temperature， namely BCC-A2， FCC-A1 and BCC-A2#2 phases. With the increase of temperature to 600 K， the content of BCC-A2 and BCC-A2#2 phases decrease， the FCC-A1 phase increases， and the SIGMA phase appears. In the range of 600-620 K， the transition of BCC-A+BCC-A2#2→SIGMA occurs， and the SIGMA phase disappears completely at 990 K. When the V content is 0.4-1.0， the SIGMA phase in the range of 600-800 K is higher than that of x=0.2. Therefore， the incorporation of V is helpful to inhibit the occurrence of brittle SIGMA phases in high-entropy alloys CoCrFeNiVx. In addition， molecular dynamics simulation shows that the deformation mechanism of the high-entropy alloy CoCrFeNiV0.2 is mainly grain rotation， stacking fault in gain and amorphization.

Keywords：CALPHAD; high-entropy alloys; CoCrFeNiV; phase diagram

（編輯 余 毅）

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51605336）和四川省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2020YFS0512）

*通信作者簡(jiǎn)介：王 江（1967—），男，博士，副研究員，主要從事鋼種開發(fā)和設(shè)計(jì)的研究，E-mail：wslypq@126.com

引用格式：王俊，余韻，嚴(yán)成龍，等. V摻雜對(duì)CoCrFeNiVx高熵合金相結(jié)構(gòu)的影響[J]. 四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，47（5）： 656-661.