何亮 童利芬 劉孝波

收稿日期：2022-08-30

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51903029）；四川省科技廳科技計劃項目重大專項 （2019ZDZX0016）

作者簡介：何亮（1998—），女，博士研究生，從事耐高溫高強度聚芳醚腈薄膜材料的制備及其性能研究.Email：helianguestc@163.com

通信作者：童利芬（1989—），女，博士，副研究員，從事聚芳醚腈的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.Email：tonglifen0214@163.com

摘要：鄰苯二甲腈封端的聚芳醚腈（PENPh）具有高耐熱及高化學(xué)穩(wěn)定性等特點，在航空航天和電子領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用.通過后固相化學(xué)反應(yīng)，PENPh端基上的鄰苯二甲腈及分子鏈的側(cè)氰基可相互反應(yīng)生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使材料從線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為體型結(jié)構(gòu)，提升耐溫等級與機械性能.影響PENPh交聯(lián)反應(yīng)的因素有內(nèi)外2種，內(nèi)因主要包括聚芳醚腈分子主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量與分子量分布，以及鄰苯二甲腈封端量等；外因主要包括熱處理工藝、交聯(lián)劑和催化劑等.基于此，重點闡述了外因如何影響PENPh的交聯(lián)行為及性能.此外，還成功制備了耐高溫、高強度和高模量PENPh單組分自增強復(fù)合材料，以期用于電容器薄膜及撓性覆銅板等領(lǐng)域.

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲腈；封端；聚芳醚腈；交聯(lián)反應(yīng)；耐高溫

中圖分類號：TQ326.5

文獻標志碼：A

0引言

近年來微電子工業(yè)迅速發(fā)展，電子元器件的應(yīng)用尺寸不斷趨向小型化，大規(guī)模集成電路中芯片集成度顯著提高，芯片互聯(lián)密度增大，使線路中電阻和布線中電容增加，產(chǎn)生信號阻容延遲效應(yīng)，影響信號傳輸速度和信號損耗，這些是集成電路向高速、高密度、低能耗及多功能方向發(fā)展需要解決的問題［1］.在國際半導(dǎo)體技術(shù)藍圖中，唯有介質(zhì)層的介電常數(shù)值遠低于預(yù)期值，這主要是由于介電材料在實際應(yīng)用中，除了要求其具備低介電常數(shù)外［2］，還有其他一些性能指標方面的要求.例如，良好的力學(xué)特性，以確保其在互連線與介電材料之間的沉積與平坦化過程中不會發(fā)生斷裂；耐高溫性和低吸水率，以保證器件在長期工作中的性能穩(wěn)定性等.因此，開發(fā)耐高溫、高強度與低吸水率的低介電材料成為半導(dǎo)體制造業(yè)的重要研究方向.

聚芳醚腈（polyarylene ether nitrile，PEN）是一種含氰基側(cè)基的聚芳醚類特種工程高分子材料［3-6］.其特殊的結(jié)構(gòu)賦予其諸多優(yōu)異的性能，例如，高耐熱、耐輻照、耐腐蝕及高化學(xué)穩(wěn)定性等［7-8］.但與熱固性氰基樹脂的耐熱性相比較，傳統(tǒng)的PEN樹脂還存在著極大的差距.這是由于傳統(tǒng)PEN的氰基種類只有苯氰基，且氰基兩端均受到分子鏈的限制，其活動能力遠小于端氰基，受到的空間位阻效應(yīng)十分明顯，在沒有催化劑的條件下很難發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致耐熱性提升非常有限.因此，研究人員通過親核取代反應(yīng)在PEN分子鏈的兩端引入可交聯(lián)基團鄰苯二甲腈，合成鄰苯二甲腈封端聚芳醚腈（PENPh），從而增強PEN的交聯(lián)特性，實現(xiàn)了熱塑性材料向熱固性材料的轉(zhuǎn)變.PENPh結(jié)構(gòu)中所含有的氰基主要有側(cè)氰基與端氰基，均可在一定條件下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的芳雜環(huán)，因此，PENPh在制備耐高溫與高強度的聚合物材料方面有著較大的潛力.然而，PENPh中參與交聯(lián)反應(yīng)的側(cè)氰基雖然數(shù)量多但受到空間位阻效應(yīng)影響，而端氰基雖活性高但數(shù)量少.因此，調(diào)控該類PEN交聯(lián)反應(yīng)的速率可以有效地改善玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、初始分解溫度及機械性能.具體來說，影響該PEN交聯(lián)反應(yīng)的因素有內(nèi)外2種.內(nèi)因主要包括PEN分子主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量與分子量分布，以及鄰苯二甲腈封端量等；外因主要包括熱處理工藝、交聯(lián)劑與催化劑等.

本文綜述了近年來PENPh薄膜材料的制備及其性能研究，重點闡述了外因?qū)ζ溆绊?，即不同熱處理工藝、交?lián)劑與催化劑等對其熱性能和機械性能等的影響，并論述了交聯(lián)行為及其機制，還制備了耐高溫、高強度和高模量PENPh單組分自增強復(fù)合材料，以期用于電容器薄膜及撓性覆銅板等領(lǐng)域.

1PENPh簡介

PENPh合成路徑如圖1所示.首先以對苯二酚、聯(lián)苯二酚和2，6二氯苯甲腈為原料，以N甲基吡咯烷酮為溶劑，碳酸鉀為催化劑，甲苯為脫水劑，發(fā)生親核取代反應(yīng)生成羥基封端的聚芳醚腈（PENOH）；再加入4硝基鄰苯二甲腈與酚羥基反應(yīng)，在PEN分子鏈兩端引入鄰苯二甲腈基團，即可成功制得PENPh［9］.童利芬［10］通過改變聯(lián)苯二酚的過量比例，合成了一系列不同分子量的PENPh，結(jié)果表明，隨著聯(lián)苯二酚過量比例的增加，PENPh的分子量逐漸減??；此外，該團隊還利用溶液流延法將不同分子量的PENPh制備成薄膜，并詳細研究了分子量大小與熱處理溫度等對其性能的影響，結(jié)果表明，聯(lián)苯二酚和對苯二酚質(zhì)量比為4∶1時所制備的薄膜物理性能最優(yōu)，因此為常用比例.熱處理前，隨著分子量的增加，PEN的Tg隨之增加，且熔融焓值逐漸降低，經(jīng)過280 ℃熱壓處理后，PEN的Tg升高了約40 ℃，熔融焓值與熱處理前比較有明顯提高，且隨分子量的增加而降低.經(jīng)過320 ℃熱壓處理后，由于在高溫下，PEN的交聯(lián)度明顯增加，導(dǎo)致Tg和力學(xué)性能又再次提高.因此，合適的分子量大小與合適的溫度處理對提高PEN薄膜的性能至關(guān)重要.

2外因?qū)ENPh交聯(lián)行為及性能影響

2.1熱處理工藝

研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲腈樹脂的交聯(lián)反應(yīng)需要在合適的條件下進行.若體系溫度過低，反應(yīng)速率慢，將造成能源的浪費；溫度過高，反應(yīng)速率過快，則會使得化學(xué)反應(yīng)不可控或?qū)е路肿臃纸?PENPh類似于鄰苯二甲腈樹脂，區(qū)別在于PENPh的分子量更大和分子鏈更長，導(dǎo)致體系中的氰基碰撞速率大幅降低，因此，PENPh的交聯(lián)反應(yīng)條件更嚴苛.He等［11］詳細研究了不同熱處理條件對PENPh交聯(lián)行為及性能的影響，主要研究2類固化反應(yīng)通道下，PENPh薄膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)及性能.結(jié)果表明，通過2步法升溫通道的薄膜相較于1步法升溫通道的薄膜具有更高的凝膠含量，長時間高溫熱處理后的PENPh具有更高的交聯(lián)密度；在保證較為優(yōu)異的拉伸強度前提下，2步法后的樣品Tg更高，即320 ℃熱處理8 h之后，再360 ℃熱處理1 h的PENPh交聯(lián)薄膜，可達到Tg＞300 ?℃和拉伸強度約90 MPa的優(yōu)異性能，該研究可為工業(yè)生產(chǎn)耐高溫交聯(lián)PENPh薄膜提供一定的理論基礎(chǔ).

2.2交聯(lián)劑

聯(lián)苯型雙鄰苯二甲腈（BPh）是一種含有2個鄰苯二甲腈基團的化合物，其可以作為一種交聯(lián)劑，可有效提高PENPh的交聯(lián)密度.He等［12］通過熔融預(yù)聚法制備了不同預(yù)聚時間的BPh預(yù)聚體并結(jié)合溶液流延法成功制備PENPh/BPh復(fù)合薄膜，最后將其在程序化升溫通道下進行高溫熱處理（320 ℃ 8h + 350 ℃ 1 h），得到PENPh/BPh交聯(lián)復(fù)合薄膜.在該體系中，鄰苯二甲腈在4，4二氨基二苯砜（DDS）的催化下，反應(yīng)生成酞菁環(huán)與三嗪環(huán)等交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).此外，BPh預(yù)聚體較PENPh樹脂而言，分子量小，分子鏈運動相對自由，使得分子鏈端的鄰苯二甲腈與BPh預(yù)聚體更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此，BPh的加入可大大提升PENPh的交聯(lián)密度，從而提升其熱學(xué)性能和力學(xué)性能.熱重分析（TGA）與動態(tài)熱機械分析（DMA）結(jié)果如圖2所示.隨著BPh預(yù)聚體時間的延長，復(fù)合體系的5%熱分解溫度（T5%）和Tg均出現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律.這主要有2個方面的原因：首先，預(yù)聚時間越長，BPh預(yù)聚物上的氰基消耗越多，能夠與PENPh的氰基反應(yīng)的含量就越少；其次，隨著預(yù)聚時間的增加，酞菁環(huán)的超支化程度越高，體積越大，分子鏈運動困難，與PENPh碰撞反應(yīng)程度降低.因此，PENPh/BPh30和PENPh/BPh60樣品的Tg與T5%均有所降低.其中，PENPh/BPh30與PENPh/BPh60分別代表BPh單體通過熔融預(yù)聚30 min與60 min所得到的預(yù)聚體，分別與PENPh基體樹脂復(fù)合.綜上所述，BPh聚合時間過長，預(yù)聚物則會在復(fù)合體系中發(fā)揮增塑劑作用，從而降低熱穩(wěn)定性.值得注意的是，PENPh/BPh10復(fù)合薄膜的Tg達到330 ℃，與熱處理前相比，提高了115.6%，表明BPh是一類有效的交聯(lián)劑橋接PENPh的氰基.圖3是PENPh/BPh復(fù)合薄膜的機械性能，結(jié)果表明，隨著BPh聚合時間的延長，拉伸強度和斷裂伸長率均先增加后減小，其中，PENPh/BPh30的拉伸強度和斷裂伸長率最高可達98.9 MPa和11%，相較于PENPh/BPh0提升了35 MPa和5%，實現(xiàn)了從脆性向韌性的轉(zhuǎn)變.此復(fù)合薄膜的拉伸強度比Tong等［13］制備的PENPh/TPh和Huang等［14］制備的PENOH/BPh復(fù)合物薄膜更優(yōu)，提升了約10%～50%；彈性模量也有相同的提升趨勢，并且最高可達2.17 GPa.因此，BPh預(yù)聚體不僅可作為交聯(lián)劑橋接PENPh的氰基，還作為增強相增強體系機械強度.此外，該體系中具有最優(yōu)機械性能與高Tg的PENPh/BPh10復(fù)合薄膜，其凝膠含量高達97.3%，介電常數(shù)和損耗分別為3.4和0.11，擊穿強度和能量密度分別為137.13 kV/mm和0.32 J/cm3，更重要的是，該薄膜在100 Hz～1 MHz下有著較低的頻率依賴性，在40～320 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的介電—溫度性，吸水率僅為0.198%.基于此，PENPh/BPh10復(fù)合薄膜在電容器薄膜領(lǐng)域中有著極大的應(yīng)用潛力.

為了提高PENPh樹脂的綜合性能，Tong等［13］還采用了新型的三官能度鄰苯二甲腈（TPh）作為交聯(lián)劑，DDS作為催化劑，制備高交聯(lián)度的PEN薄膜.TPh是一種含有3個鄰苯二甲腈基團的化合物，可以在DDS的催化下發(fā)生反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定酞菁環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).圖4為PENPh/TPh復(fù)合薄膜交聯(lián)反應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖.研究發(fā)現(xiàn)，當分子量較低的PENPh中加入TPh與DDS后，在高溫熱處理后，體系中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)且形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得體系中的兩相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為單一相結(jié)構(gòu)，拉伸強度達到57.7 MPa，由此得出，并不是所有的交聯(lián)劑都能起到增強相的作用.

2.3催化劑

研究發(fā)現(xiàn)，在不含有催化劑的條件下，純鄰苯二甲腈樹脂在超過300 ℃的溫度下發(fā)生固化反應(yīng)是非常緩慢的，很難滿足實際需求［15-16］.雖然在鄰苯二甲腈樹脂的固化中，催化劑的加入含量僅占樹脂的2%～10%，但其對加工性、物理性能和化學(xué)性能影響顯著，因此，研究高效的催化劑對PENPh的加工性及性能是有重要意義的.

本文詳細總結(jié)了不同催化劑［4，11，13］對PENPh交聯(lián)固化行為的影響，并通過Kissinger法［17］對其反應(yīng)活化能進行了計算分析.主要探討了芳香二胺DDS、路易斯酸氯化鋅（ZnCl2）、DDS+ZnCl2混合物及有機錫對PENPh固化行為的促進作用.Kissinger法計算PENPh交聯(lián)活化能簡單易行，只需要不同升溫速率差示掃描熱分析（DSC）掃描交聯(lián)固化峰的峰值溫度.通過-ln（β/Tp2）對1 000/Tp作圖，再對曲線擬合得到直線的斜率和截距，數(shù)據(jù)見表1.通過計算，PENPh+DDS+ZnCl2混合物的交聯(lián)反應(yīng)活化能最低約為137.0 KJ/mol，相較于純PENPh下降了約38.2 KJ/mol.結(jié)果表明，芳香二胺與路易斯酸復(fù)合催化劑對PENPh的催化效果最佳，能夠有效降低交聯(lián)反應(yīng)活化能，等效于可有效減緩長時間高溫固化這一外界條件.

基于此，進一步研究了DDS+ZnCl2對PENPh/BPh復(fù)合薄膜的交聯(lián)行為及性能［4］.通過熔融預(yù)聚30 min制備BPh預(yù)聚體且使用溶液流延法制備了PENPh/BPh/ZnCl2復(fù)合薄膜，并將其在程序化升溫通道下進行高溫熱處理（320 ℃ 8 h+340 ℃ 1 h、320 ℃ 8 h+350 ℃ 1 h和320 ℃ 8 h+360 ℃ 1 h），得到PENPh/BPh/ZnCl2交聯(lián)復(fù)合薄膜.在DDS與ZnCl2共同存在的條件下，詳細研究了在不同程序化升溫通道下，即第2階段不同的加熱溫度，復(fù)合薄膜的交聯(lián)行為及性能，得出不同催化劑對氰基的催化機制.在該體系中，BPh預(yù)聚體在PENPh的氰基中形成了一個靈活的橋梁，DDS作為催化劑，ZnCl2既可以作為催化劑又可以作為增強粒子，增大氰基的碰撞率，以提高交聯(lián)密度和薄膜的機械性能.圖5為不同催化劑對PENPh中氰基的催化機制.結(jié)果表明，PENPh在2步法通道下自交聯(lián)生成異吲哚環(huán)，DDS催化鄰苯二甲腈單體中的氰基可生成異吲哚環(huán)、酞菁環(huán)和三嗪環(huán)，ZnCl2與BPh預(yù)聚體同時存在于PENPh樹脂中時，體系主要以三嗪環(huán)形式存在.圖6為PENPh/BPh/ZnCl2復(fù)合薄膜在不同熱處理溫度下的熱學(xué)性能.結(jié)果表明，隨著熱處理溫度的升高，T5%和Tg逐漸提升，當在320 ℃熱處理8 h與360 ℃熱處理1 h時，PENPh/BPh/ZnCl2復(fù)合薄膜Tg高達406 ℃，與熱處理前相比增加了119.5%；熱膨脹系數(shù)（CTE）低至98.2×10-6/K，比熱處理前降低了88.94%；利用DMA提供的儲能模量數(shù)據(jù)經(jīng)過計算，交聯(lián)密度高達30.28 mmole/cm-3.這意味著在DDS+ZnCl2復(fù)合催化劑共同存在的情況下該復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性大幅提升.圖7為PENPh/BPh/ZnCl2復(fù)合薄膜在不同熱處理溫度下的機械性能.結(jié)果顯示，當在320 ℃熱處理8 h與360 ℃熱處理1 h時，PENPh/BPh/ZnCl2復(fù)合薄膜拉伸強度高達106 MPa，彈性模量達2.1 GPa，斷裂伸長率為6.7%，有著較強的剛性.此外，流變行為顯示，隨著熱溫度的升高體現(xiàn)出低蠕變的規(guī)律性，介電常數(shù)和損耗分別為3.5和0.02，吸水率比熱處理前降低了235.3%，表現(xiàn)出很好的介電性能，如100 Hz～1 ?MHz范圍內(nèi)介電頻率依賴性低，變化率僅為0063，以及在25～350 ℃下，有著較高的介電—溫度穩(wěn)定性.基于此，上述特點可以使該復(fù)合薄膜應(yīng)用于集成電路中的絕緣介質(zhì)層與極端環(huán)境材料，以及5G通信基站用核心覆銅板樹脂材料.

3單組分PENPh復(fù)合材料

為提高聚合物的機械性能，科研人員往往通過添加增強相，如玻纖、碳纖和碳納米管等填料，制備成聚合物復(fù)合材料.但是聚合物基體與填料之間必然會存在界面，而界面的相容性問題常常成為制備高性能復(fù)合材料的最大阻礙.如果增強相與基體樹脂都來自于同一種聚合物，所制備的單組分復(fù)合材料具有相容性好、質(zhì)量輕及性能優(yōu)異等特點.Tong等［18］通過物理混合高分子量PENPh（HMW PENPh）和低分子量PENPh （LMW PENPh），制備了具有優(yōu)良機械性能和高Tg的PENPh單組分復(fù)合薄膜材料，其制備過程與交聯(lián)反應(yīng)機制如圖8所示.通過混合HMW PENPh和LMW PENPh制備了一系列PENPh薄膜，并研究PENPh薄膜的熱學(xué)性能、機械性能及微觀形貌.掃描電子顯微鏡（SEM）圖如圖9所示.由圖可知，樣品的斷裂面由韌性段變?yōu)榇嘈远?，表明材料的結(jié)構(gòu)通過熱處理由線性轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致熱性能和力學(xué)性能提高.此外，可以通過調(diào)整HMW PENPh與LMW PENPh的質(zhì)量比進而控制體系的交聯(lián)密度.當HMW PENPh與LMW PENPh的質(zhì)量比為5∶2時，在340 ℃下處理的薄膜具有最好的熱學(xué)和力學(xué)性能，Tg為218.9 ℃，拉伸強度為104.8 MPa，比純HMW PENPh薄膜分別提高了10.9 ℃和16.6 MPa.由此可見，LMW PENPh的存在可使薄膜的熱性能和機械性能得到極大改善，為其在電子和耐高溫領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能.與以往研究相比，這種PENPh薄膜呈現(xiàn)出良好的機械性能及高Tg，而且交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生不需要任何催化劑和交聯(lián)劑.

為了進一步提高PENPh樹脂的交聯(lián)速率和密度，本課題組還詳細研究了PENOH對PENPh的交聯(lián)行為及性能的影響.具體來說，合成了一系列分子量大小不同的PENOH分別與高分子量PENPh共混制備單組分復(fù)合材料.在該研究中，通過調(diào)控二元酚的過量比調(diào)整PENOH聚合物羥基基團的含量，進而調(diào)整該單組分復(fù)合材料中羥基對氰基的催化效果.表2為不同分子量大小PENOH的烏式黏度及相關(guān)熱性能，表3為所制備薄膜的物理性能數(shù)據(jù)匯總.結(jié)果表明，PENPh和PENOH的交聯(lián)反應(yīng)成功制備了單組分交聯(lián)薄膜.與純PENPh基體樹脂相比，添加了PENOH聚合物的復(fù)合材料的熱性能、機械性能、耐濕性和加工性都得到了明顯改善，這主要是由于PENOH聚合物中羥基對氰基的催化作用及PENOH晶體的增強作用.當交聯(lián)溫度和時間為 320 ℃ 8 h+360 ℃ 1 h時，PENPh/PENOH單組分薄膜材料的Tg高達390 ℃，薄膜的拉伸強度和模量與純PENPh基體樹脂相比分別提高了32%和43%.熱分解動力學(xué)的結(jié)果表明，在300 ℃時，PENPh/PENOH單組分薄膜材料的使用壽命為過量5%的PENOH、酚過量10%的PENOH和酚過量15%的PENOH，按質(zhì)量比1∶1復(fù)配后交聯(lián)所得的樣品.

4.05×102 min.此外，該薄膜的吸水率和接觸角分別為0.77%和90°以上.更重要的是，其介電常數(shù)和損耗相對較低（2.93和0.01），并且在100 Hz～1 MHz和40～330 ℃條件下的介電穩(wěn)定性也很好.這些特點表明，該PENPh單組分薄膜是一種潛在的電子領(lǐng)域介電材料，如撓性覆銅板.

4結(jié)語

本文綜述了PENPh的合成方法、薄膜材料的制備及其性能研究.重點闡述了不同熱處理工藝、交聯(lián)劑與催化劑等外在條件對PENPh的交聯(lián)行為及性能的影響，并介紹了高性能單組分PEN復(fù)合材料性能大幅提升的內(nèi)在機制.結(jié)果表明，在2步法的熱處理工藝下，選擇合適的交聯(lián)劑與催化劑能夠成功制備出耐高溫和高強度的PEN薄膜材料，然而卻缺乏進一步應(yīng)用層面的器件制備及相關(guān)測試.現(xiàn)有的耐高溫和高強度PEN薄膜材料仍處于一個實驗室制備階段.針對這些不足，亟需進一步開發(fā)綜合性能優(yōu)異，適用于撓性覆銅板和電容器薄膜等領(lǐng)域的薄膜材料，若以上問題能得到相應(yīng)的解決，耐高溫和高強度PEN薄膜在電子領(lǐng)域會擁有更廣闊的前景.

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（責任編輯：伍利華）