朱良琪 陳良驥 尼慶偉 劉梅

摘 要：建立電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法測(cè)定地表水中8種常見(jiàn)金屬元素的分析方法，用于南水北調(diào)東線工程突發(fā)水污染應(yīng)急監(jiān)測(cè)。在現(xiàn)行水質(zhì)金屬指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，基于車(chē)載型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有高移動(dòng)性、環(huán)境變化大及移動(dòng)電源供電等特性，對(duì)檢測(cè)方法、檢測(cè)質(zhì)量控制和檢測(cè)結(jié)果可靠性進(jìn)行分析確認(rèn)。結(jié)果顯示8種金屬元素的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（R 2）均大于0.999，定量限范圍為0.019～0.47 μg/L。加標(biāo)低中高3種不同濃度時(shí)，純水和河水的加標(biāo)回收率為90.4%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6%～8.9%。穩(wěn)定性測(cè)試加標(biāo)回收率均為96.5%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為2.0%～3.7%。與傳統(tǒng)便攜式快速測(cè)定水中金屬元素的方法相比具有檢出限低、分析速率快、穩(wěn)定性好和多指標(biāo)同時(shí)測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，為南水北調(diào)東線工程突發(fā)水污染應(yīng)急監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：南水北調(diào)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，應(yīng)急監(jiān)測(cè)，金屬元素，地表水

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.09.034

南水北調(diào)東線工程輸水河道屬于開(kāi)放性渠道，與天然河湖、防洪工程、排澇工程、污水處理工程等共用河道，沿線點(diǎn)源、面源污染易隨徑流進(jìn)入渠道引發(fā)水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)，特別是金屬元素的污染，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害極大，具有持續(xù)性、富集性和不可降解性等特點(diǎn)[1]。目前，現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定水中金屬元素的方法有冷原子吸收光譜法、分光光度法、比色法、溶出伏安法、X射線熒光光譜法、近紅外光譜法等[2]。這些方法測(cè)定元素有限，都只能逐個(gè)測(cè)定單元素或最多同時(shí)測(cè)定2個(gè)元素，無(wú)法對(duì)突發(fā)環(huán)境事件未知污染物的快速篩查準(zhǔn)確定性和定量，也不具備多種金屬元素同時(shí)測(cè)定的功能，無(wú)法保障突發(fā)水污染事件的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定要求。因此在應(yīng)對(duì)突發(fā)金屬元素水污染時(shí)，能夠快速有效地開(kāi)展應(yīng)急監(jiān)測(cè)，準(zhǔn)確定性和定量污染物質(zhì)信息，為應(yīng)急決策提供技術(shù)支撐，保障南水北調(diào)東線工程水質(zhì)安全具有非常重要的意義。

車(chē)載型ICP-MS具有檢出限低、分析速率快、穩(wěn)定性好和多指標(biāo)同時(shí)測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，本研究選取GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[3]基本項(xiàng)目中8個(gè)金屬指標(biāo)，包括銅（Cu）、鋅（Zn）、硒（Se）、砷（As）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）和鉛（Pb），利用車(chē)載型ICP-MS對(duì)檢測(cè)方法、檢測(cè)質(zhì)量控制和檢測(cè)結(jié)果可靠性進(jìn)行分析確認(rèn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、消解儀、0.45 μm濾膜。

1.1.2 試劑

（1）混標(biāo)溶液

汞具有元素易揮發(fā)、不穩(wěn)定、記憶效應(yīng)強(qiáng)和不易洗脫等特點(diǎn)[4]，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，因此在配制混標(biāo)溶液時(shí)，Cu、Zn、Se、As、Cd、Pb、Cr 7個(gè)元素為一組，Hg單獨(dú)一組，如表1所示。

（2）調(diào)諧液

含10 μg·L-1的Li、In、U混合溶液。

（3）內(nèi)標(biāo)溶液

含50 μg·L-1Rh、In、Bi混合溶液，以1%體積分?jǐn)?shù)的硝酸溶液為介質(zhì)。

（4）硝酸

優(yōu)級(jí)純（ρ20=1.42 g/mL，在配置標(biāo)準(zhǔn)系列和實(shí)際樣品中，以1%體積分?jǐn)?shù)的硝酸溶液為介質(zhì)）。

（5）金元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

1000 mg/L（在配置汞標(biāo)準(zhǔn)系列和實(shí)際樣品中，加入以100 μg·L-1的金標(biāo)準(zhǔn)溶為穩(wěn)定劑）。

（6）氬氣

高純氬氣純度不低于99.999％。

1.2 儀器最佳測(cè)定參數(shù)

ICP-MS在進(jìn)樣檢測(cè)前需要對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)諧，儀器調(diào)諧的目的是使儀器所有系統(tǒng)均進(jìn)入最佳工作狀態(tài)，儀器的調(diào)諧包括優(yōu)化和校準(zhǔn)兩個(gè)方面，優(yōu)化的過(guò)程主要針對(duì)的是電感耦合等離子體（ICP）模塊及進(jìn)樣系統(tǒng)至接口，調(diào)整霧化氣流量、輔助氣流量等得到最大值或最小值，校準(zhǔn)主要針對(duì)的是（MS）和檢測(cè)器，目的是將檢測(cè)響應(yīng)值調(diào)整得到特定值[5]，結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1，調(diào)諧參數(shù)見(jiàn)表2。

調(diào)諧參數(shù)滿足實(shí)驗(yàn)要求后，得到儀器的最佳測(cè)定條件，具體條件見(jiàn)表3。

1.3 質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)選擇

本方法采用的是內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)試分析，分析元素應(yīng)選擇豐度較高的同位素質(zhì)量數(shù)。若該質(zhì)量數(shù)存在干擾，則選擇其他同位素（如78Se，受到40Ar38Ar+干擾，因此選擇82Se），同時(shí)選擇內(nèi)標(biāo)時(shí)也要遵循質(zhì)量數(shù)相近原則，質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表4。

1.4 樣品預(yù)處理

河水中有相當(dāng)部分的金屬元素以吸附在無(wú)機(jī)或有機(jī)懸浮物上的狀態(tài)存在，如Cu、Zn、Hg、Cd、Pb等元素易被浮游生物或懸浮物等吸附。為了保存可溶性金屬的原有化學(xué)成分，清潔水樣要盡快經(jīng)過(guò)0.45μm濾膜過(guò)濾除去懸浮物的物質(zhì)，加入1%體積分?jǐn)?shù)的硝酸調(diào)節(jié)酸度，防止金屬離子沉淀或者吸附?；鞚崴畼觿t要加硝酸加熱消解至清晰透明后，再經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾，過(guò)濾后可直接上機(jī)檢測(cè)[6]。

1.5 校準(zhǔn)曲線配置

按ICP-MS儀器的工作條件及實(shí)際檢測(cè)濃度，選擇合適的線性范圍，分別移取適量的各元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用1%體積分?jǐn)?shù)的硝酸溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥苫旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液系列，組成見(jiàn)表5。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

以元素的質(zhì)量濃度Y為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度X為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表6。

2.2 檢出限

按照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》和JJF 1159—2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》[7]要求，以1%的高純硝酸進(jìn)樣，積分時(shí)間0.1 s，進(jìn)行7次平行檢測(cè)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，其方法檢出限MDL為3.143×S ，測(cè)定下限LOQ 為4倍的MDL [8]。

MD L=t （n-1，0. 99）×S （1）

LOQ = 4×MDL （2）

式中：MDL ——方法檢出限，mg / L；

LOQ ——測(cè)定下限，mg / L；

n ——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；

t ——自由度為n -1，置信度為9 9%時(shí)t 分布值（單側(cè)）。查表可知，當(dāng)n =7時(shí)，t為3.143；

S ——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

方法測(cè)定的檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表7。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

向純水和河水中分別加標(biāo)低中高三種濃度，平行測(cè)定6次，計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，結(jié)果見(jiàn)表8和表9。

結(jié)果顯示，純水低中高加標(biāo)試驗(yàn)中，各元素的加標(biāo)回收率均為92 .0%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均為2.4%～8.9%。河水低中高加標(biāo)試驗(yàn)中，各元素的加標(biāo)回收率均為90.4%～113%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均為1.6%～7.0%。回收率均在±15%以內(nèi)，均符合實(shí)驗(yàn)室測(cè)定要求。

2.4 穩(wěn)定性

車(chē)載型ICP-MS相較于固定實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，外部環(huán)境波動(dòng)和長(zhǎng)距離移動(dòng)等特性都可能會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性。為驗(yàn)證車(chē)載ICP-MS在經(jīng)歷不同外部環(huán)境和長(zhǎng)距離移動(dòng)后仍能夠穩(wěn)定運(yùn)行，將移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室行駛500 km后，選擇曲線濃度上限50%左右的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定30 min，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表10。結(jié)果顯示各元素的加標(biāo)回收率均為96.5%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均為2.0%～3.7%。

2.5 樣品分析

用本方法測(cè)定實(shí)際水樣，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表11。

3 結(jié) 論

本研究建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水樣中Cu、Zn、Se、As、Cd、Pb、Cr和Hg 8種金屬元素的方法，并對(duì)ICP-MS儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到了最優(yōu)檢測(cè)條件。通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)、穩(wěn)定性試驗(yàn)和實(shí)際水樣測(cè)定，得到方法的回收率、精密度、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足地表水檢測(cè)要求，為南水北調(diào)東線工程突發(fā)水污染金屬指標(biāo)的快速篩查和多元素金屬指標(biāo)同時(shí)測(cè)定提供技術(shù)支撐。

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作者簡(jiǎn)介

朱良琪，碩士，工程師，從事調(diào)水工程水質(zhì)安全保障、水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法開(kāi)發(fā)和水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室管理工作。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）