宋尚榮

一、對大π鍵認識

在平面結構的多原子分子內(nèi)，相鄰的多個原子中相互平行且未參與雜化的p軌道肩并肩地相互重疊形成的多電子π型化學鍵，稱為大π鍵，記作πn

m，讀作“m中心n電子大π鍵”，其中m表示平行的p軌道數(shù)，即參與形成大π鍵的原子數(shù)；n表示平行p軌道中的電子總數(shù)，即參與形成大π鍵的電子數(shù)。

二、大π鍵的形成條件及判斷方法

（一）分子的空間結構的確定

由大π鍵的概念可知，只有平面型分子才能形成大π鍵，這是形成大π鍵的前提條件。

對有機分子，一般通過給定分子的結構式來確定，有單雙鍵交替結構的分子必有平面型結構存在。例如，1，3-丁二烯的結構中，由于存在單雙鍵交替結構，其分子結構為平面型。

對于ABm型無機分子或離子，用VSEPR理論確定其構型。例如，在BCl3分子中，B原子的價層電子對數(shù)為（3+3×1）/2＝3，分子構型為平面正三角形。又如，在CH4中，C原子的價層電子對數(shù)為（4+4×1）/2＝4，C原子上沒有孤電子對，分子構型為正四面體，5個原子不共平面，無法形成大π鍵。

（二）確定大π鍵的原子數(shù)

除分子構型為平面型外，相鄰原子中必須有相互平行且未參與雜化的p軌道才能形成大π鍵，這就要求參與形成大π鍵的原子必須采取sp2雜化或sp雜化，這是形成大π鍵的第二個條件。如何確定形成大π鍵的原子數(shù)呢？

對于有機分子，由化學鍵特征來確定。烷烴中只含有單鍵，中心原子為sp3雜化，無相互平行且未參與雜化的p軌道，無法形成大π鍵；若分子中存在單雙鍵交替結構，形成碳碳雙鍵的碳原子為sp2雜化，原子中有相互平行且未參與雜化的p軌道，能形成大π鍵。例如，在1，3-丁二烯中，構成單雙鍵交替結構的4個碳原子都采取sp2雜化，4個碳原子提供4個相互平行且未參與雜化的p軌道可參與形成大π鍵。

對于ABm型無機分子或離子，用雜化軌道理論來確定。例如，在BF3分子中，B原子采取sp2雜化，假設參與雜化的軌道是2s、2px、2py，則未參與雜化的2pz軌道與3個F原子的2pz軌道相互平行，4個原子提供4個相互平行且未參與雜化的p軌道，參與形成大π鍵。又如：在H2S中，S原子的價層電子對數(shù)為（6+2×1）/2＝4，O原子上有2個孤電子對，分子構型為V形，3個相鄰原子雖然共平面，但S原子采取sp3雜化，分子中無相互平行且未參與雜化的p軌道，無法形成大π鍵。

（三）確定大π鍵的電子數(shù)

由雜化軌道理論可知，若相互平行且未雜化的p軌道都已容納2個電子時不會重疊成鍵，所以形成大π鍵的每個p軌道有的容納2個電子，有的容納1個電子，有的是無電子的空軌道，由此可知形成大π鍵的第三個條件是p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。

如何確定大π鍵的電子數(shù)呢？

對于有機分子，由化學鍵特征確定。碳原子有4個單電子，若形成3個σ鍵，則剩余1個電子參與形成大π鍵；若形成2個σ鍵，則剩余2個電子可能分別參與形成2個相互垂直的大π鍵。例如，在1，3-丁二烯中，每個碳原子均已形成3個σ鍵，剩余1個電子參與形成大π鍵，4個平行的p軌道重疊形成了大π鍵，記作π44。

對于ABm型無機分子或離子，形成大π鍵的電子由中心原子和配位原子相互平行且未雜化的p軌道共同提供。中心原子提供的電子數(shù)＝中心原子的價電子數(shù)-參與雜化的電子數(shù)。配位原子提供的電子數(shù)可分為2種情況：若配位原子的單電子全部參與形成σ鍵，則每個配位原子提供2個電子；若配位原子的單電子部分參與形成σ鍵，為了達到穩(wěn)定結構，單電子優(yōu)先參與形成大π鍵，則每個配位原子提供1個電子。例如BF3分子中，B原子3個價電子全部參與形成σ鍵，形成大π鍵時只提供空軌道，每個配位F原子僅有的1個單電子參與形成σ鍵，形成大π鍵時每個F原子分別提供2個電子，共有6個電子，滿足第三個條件。最終，4個相互平行的p軌道重疊形成了大π鍵，記作π64。

［例1］我國科學家成功合成了世界首個五氮陰離子（N-5）鹽：N-5中的大π鍵應表示為______________。

第一步：由題給球棍模型可知N應為平面型結構[N—N][N][N][N]，滿足第一個條件。

第二步：由N-5的平面型結構可知N原子的雜化類型為sp2，即N-5中有5個相互平行且未參與雜化的p軌道，滿足第二個條件。

第三步：每個N原子均有3個單電子，拿出2個單電子分別參與形成σ鍵，還剩余1個單電子參與形成大π鍵，再加上1個負電荷，共6個電子，滿足第三個條件。

即5個相互平行的p軌道重疊形成了π鍵，記作π65。

［例2］氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，其分子的空間結構為________，其中共價鍵的類型有________種。

第一步，用VSEPR理論確定SO3空間結構。SO3空間結構為平面正三角形，滿足第一個條件。

第二步，用雜化軌道理論確定大π鍵的原子數(shù)。S原子采取sp2雜化，假設參與雜化的軌道是3s、3px、3py，則未參與雜化的3pz軌道與3個O原子的2pz軌道相互平行，4個原子提供4個相互平行且未參與雜化的p軌道，滿足第二個條件。

第三步，確定大π鍵的電子數(shù)。S原子提供3個電子參與形成σ鍵，提供給大π鍵的電子數(shù)為6-3＝3，每個配位O原子2p軌道上有2個單電子，其中1個單電子與S原子形成σ鍵，剩余1個單電子參與形成大π鍵，共6個電子，滿足第三個條件。即4個相互平行且未雜化的p軌道重疊形成了四中心六電子大π鍵，記作π64。