摘要：采用溶劑熱法原位合成出一種新型MOF基復(fù)合光催化劑ZIF-76@CdS，用FT-IR、XRD和SEM等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，研究了ZIF-76@CdS對有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)的光催化降解性能，探究了光催化反應(yīng)可能的機(jī)理.研究結(jié)果顯示：復(fù)合光催化劑ZIF-76@CdS對亞甲基藍(lán)的光催化降解活性均優(yōu)于單獨(dú)的CdS與ZIF-76.經(jīng)模擬太陽光照射60min后，對10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到89.94%，分別是單一CdS和ZIF-67催化下的1.72和1.42倍，經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，ZIF-76@CdS對亞甲基藍(lán)光催化降解率僅下降了4.02%.CdS和ZIF-67的成功復(fù)合，擴(kuò)大了對可見光的吸收范圍，可以有效防止電子和空穴的復(fù)合，提高載流子的利用效率，使得復(fù)合光催化劑ZIF-76@CdS具有較高的催化活性.

關(guān)鍵詞：MOF；CdS；亞甲基藍(lán)；光催化；降解

中圖分類號：0643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Synthesis and Photocatalytic Performance of ZIF-67@CdS

LI Cui-lin， LI Xing， HE Qian， WANG Hua

（College of Chemical Engineering， Lanzhou University of Arts and Science， Lanzhou 730000， China）

Abstract：a new MOF-based composite photocatalyst ZIF-76@CdS was synthesized in situ by a simple solvothermal method， the structure and morphology of the catalysts were characterized by FT-IR， XRD and SEM， the photocatalytic degradation performance of the composite photocatalyst ZIF-76@ CdS for the organic pollutant methylene blue was investigated， and the possible mechanisms of the photocatalytic reaction were also probed. The results showed that the photocatalytic degradation activities of the composite photocatalyst ZIF-76@CdS were better than those of CdS and ZIF-76 alone， and the degradation rate of 10 mg/L methylene blue solution reached 89.94% after 60 min of simulated solar irradiation， which was 1.72 and 1. 42 times higher than that of the single CdS and ZIF-67， respectively. The degradation rate of this composite photocatalyst decreased by only 4.02% after five cycle tests. The successful composite of CdS and ZIF-67 enlarged the absorption range of visible light， effectively prevented the compounding of electrons and holes， and improved the utilization efficiency of carriers， which led to the high catalytic activity of the composite photocatalyst ZIF-76@CdS.

Key words：MOF; CdS; methylene blue; photocatalytic; degradation

0 引言

光催化降解廢水中的有機(jī)染料是近年來的研究熱點(diǎn)． 與傳統(tǒng)的物理、 化學(xué)和生物方法相比， 光催化技術(shù)具有操作簡單、 反應(yīng)條件溫和、 降解速度快、 效率高、 無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[ １-２]． 光催化技術(shù)的核心是半導(dǎo)體材料． 在眾多光催化半導(dǎo)體材料中，金屬有機(jī)骨架材料（ MO F） 作為一類新型多孔材料，與傳統(tǒng)的無機(jī)光催化劑相比，具有比表面積 高、孔徑大小和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可調(diào)、活性位點(diǎn)豐富等特 點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[3-4].例如，Co-MOF-74、ZIF-67、NH2-MIL-100（Fe）、UiO-66等MOF材料已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的光催化降解.然而，單一的MOF材料光敏性 差、光譜吸收弱，影響了其光催化活性[5-6].

作為硫化物中最主要的催化劑之一，CdS與大多數(shù)無機(jī)半導(dǎo)體材料（如TiO2、Fe2O3、BiVO4等）相比，具有更負(fù)的導(dǎo)帶邊緣位置，這使得CdS 在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的電子具有更強(qiáng)的還原能 力.同時，CdS對可見光的響應(yīng)性好，成本較低.但是，單一的CdS存在光電子一空穴對易復(fù)合、易 發(fā)生光腐蝕等缺點(diǎn)，導(dǎo)致光催化效率下降[7].研究 發(fā)現(xiàn)，通過在CdS和具有適當(dāng)帶隙的MOF材料 之間構(gòu)建異質(zhì)材料可以提高光催化效率，兩種半 導(dǎo)體之間會因能級不同而發(fā)生光激發(fā)電荷的轉(zhuǎn)移 和分離，從而最大限度地提高電荷分離和電子轉(zhuǎn) 移率，擴(kuò)大可見光響應(yīng)范圍[8].

基于構(gòu)建異質(zhì)結(jié)提高單一半導(dǎo)體材料光催化 活性的策略，本研究設(shè)計合成了一種新型的 MOF基光催化復(fù)合材料ZIF-76@CdS，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了ZIF-76@CdS復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)（MB）的光催化降解性能.通過光電性能 測試和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)探討了光催化反應(yīng)的可能 機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

制備ZIF-67@CdS所用的試劑均為分析純（購自上海麥克林生化科技有限公司）.這些試劑 未經(jīng)處理，直接使用.

1.1.1溶劑熱法制備CdS納米顆粒準(zhǔn)確稱取0.4608gCd（CH2COO）2·2H2O，超聲分散35mL無水乙醇中，然后加入0.1720g聚乙烯吡咯烷酮和0.1299gCH2CSNH2，超聲分 散30min，室溫攪拌60min.將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL高壓反應(yīng)釜中，在100℃下反應(yīng)24h.反應(yīng)結(jié) 束后，離心得到黃色固體，用無水乙醇洗滌3次， 在60℃下干燥12h，得到0.267g黃色CdS納米 顆粒.

1.1.2沉淀法制備ZIF-67

將1.442gCo（NO3）2·6H2O和3.261g2-甲基咪唑分別溶解于50mL無水甲醇中，然后將兩種溶液混合并在60℃下攪拌1h.沉淀物經(jīng)離心分離后，用無水甲醇洗滌數(shù)次，然后在空氣中干燥 24h，再150℃真空干燥6h，得到0.1478g紫色ZIF-67粉末.

1.1.3原位生長法制備ZIF-67@CdS

準(zhǔn)確稱取0.040gZIF-67和0.2761g Cd（CH3COO）2·2H2O，超聲分散到35mL無水 乙醇中，再加入0.1030g聚乙烯吡咯烷酮和 0.0778gCHaCSNH2，繼續(xù)超聲分散30min，常溫下攪拌60min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到50mL高壓 反應(yīng)釜中，100℃保持24h.反應(yīng)完成后，離心分 散出固體，用無水甲醇和無水乙醇各洗滌3次， 60℃干燥12h，得到ZIF-67@CdS復(fù)合光催化劑，ZIF-67@CdS的制備流程如圖1所示.

1.2催化劑結(jié)構(gòu)表征

UV-2600紫外可見分光光度計和LIDA-20 傅立葉變換紅外光譜儀（島津儀器（蘇州）有限公 司）；Rigaku D/Max-2400粉末XRD衍射儀（日 本島津公司）；MIRALMS掃描電子顯微鏡 （SEM）（捷克Tescan公司）；PerkinElmer熱重分 析儀（TGA）（美國PerkinElmer公司）.

1.3光電性能測試

在電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華儀器 有限公式）上用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行催化劑的光 電性能測試.光照射采用BBZM-III380～800nm氙燈（350W，中國安徽博貝照明電器廠）.以涂了光催化劑的FTO玻璃電極作為工作電極，鉑片電極用作對電極，Ag/AgCl電極用作參比電極.以0.2mol/LNa2SO4水溶液為電解質(zhì)進(jìn)行電化 學(xué)阻抗、光電流響應(yīng)和莫特一肖特基曲線測試.

1.4光催化活性

通過在可見光下光催化降解MB（購自上海 麥克林公司），研究所制備催化劑的光催化活性. 在每次實(shí)驗(yàn)中，將6mg催化劑分散在30mL質(zhì)量濃度為10mg/L的MB水溶液中，并在暗箱中攪拌30min以達(dá)到吸附一解吸平衡.光催化降解 反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)儀（BL-GHX-V，上海比朗儀器 制造有限公司）中進(jìn)行.在反應(yīng)過程中，每隔10 min取樣品5mL，離心后取上清液，在MB最大吸收波長664nm處，測得10mg/LMB溶液的吸光度為A。，測定其他樣品的吸光度At，MB的降解率η由式（ １） 計算得出．

2.1 催化劑的表征

２． １． １ 結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征

通過紅外光譜對樣品的官能團(tuán)進(jìn)行研究，C d S、 Z I F - ６ ７和Z I F - ６ ７＠C d SF T Ｇ I R譜圖如圖 ２所示． 對于 C d S， ６ ５ ９c m－１代表 C d—S伸縮振動吸收峰， １５ ９ ５c m－１處的吸收峰為 O—H 伸縮振動峰[ ９]． 在Z I F - ６ ７的光譜中， ３４ ４ ０c m－１處的寬峰為 N—H 伸縮振動， ２９ ５ ０c m－１附近的峰為咪唑環(huán)鍵和甲基上的 C—H 的吸收振動， １５ ９ ８c m－１處的特征峰為咪唑環(huán)上的C＝N伸縮振動．１４ １ ５和１３ ０ ０c m－１處的峰為咪唑環(huán)的伸縮振動， ７ ５ １c m－１處的峰為C o—N 鍵的伸縮振動峰，這充分說明咪唑與金屬通過 C o—N 鍵形成了絡(luò)合物， 表明Z I F - ６ ７制備成功[ １ ０]． 在Z I F - ６ ７＠C d S的譜圖中同時出現(xiàn) C d S和 Z I F - ６ ７的主要特征峰， 表明Z I F - ６ ７和 C d S共存于Z I F - ６ ７＠C d S復(fù)合材料中．

通過XR D確定C d S、 Z I F - ６ ７和Z I F - ６ ７＠C d S的晶體結(jié)構(gòu)， XR D譜圖如圖３所示． Z I F - ６ ７的衍射峰 出 現(xiàn) 在 ７． ２ ９ ° 、 １ ０． ３ ０ ° 、 １ ２． ６ ８ ° 、 １ ４. ０ ６ ° 、１ ６ . ３ ７ ° 、 １ ７． ９ ６ ° 、 ２ ２． １ １ ° 、 ２ ４． ２ ３ ° 、 ２ ５． ４ ７ ° 、 ２ ６． ４ ３ ° 、２ ９． ４ １ ° 、 ３ ０． ５ ２ °和３ ２． ２ ９ ° ， 分別對應(yīng)于Z I F - ６ ７的（ ０ １ １） 、（ ０ ０ ２） 、（ １ １ ２） 、（ ０ ２ ２） 、（ ０ １ ３） 、（ ２ ２ ２） 、（ １ １ ４） 、 （ ２ ３ ３） 、 （ ２ ２ ４） 、 （ １ ３ ４） 、 （ ０ ４ ４） 、 （ ３ ３ ４）和（ ２ ３ ５）晶面， 這與文獻(xiàn)一致[ １ １]． C d S在２ ６． ７ ０ ° 、４ ３． ８ １ °和５ １． ７ ６ °處的強(qiáng)衍射峰分別對應(yīng)于其（ ０ ０ ２） 、 （ １ １ ０）和 （ １ １ ２）晶面， 這與六方C d S（ P D FN o． ７ ７ ２ ３ ０ ６） 一致[ １ ２]． 在Z I F - ６ ７＠C d S的譜圖中，Z I F - ６ ７和C d S的主要衍射峰同時出現(xiàn)， 表明Z I F Ｇ６ ７和C d S成功復(fù)合．

A h ν （ ）２ / n ＝A h ν－Eg （ ） （ ２）

（ ２）通過莫特－肖特基曲線確定Z I F - ６ ７和 C d S的能帶結(jié)構(gòu)． 如圖８所示， Z I F - ６ ７和 C d S的曲線斜率一負(fù)一正， 表明 Z I F -"６ ７是 p型半導(dǎo)體， 而C d S是n型半導(dǎo)體． 根據(jù)莫特－肖特基曲線的切線， 可以確定Z I F - ６ ７的LUMO能級和C d S的導(dǎo)帶邊緣（ EC B） 分別為 －０． ４ ４和 －０． ３ ５e V（ v s ．NHE） ． 通過公式（ ３） 計算得出， Z I F - ６ ７的 HOMO能級和 C d S的價帶邊緣（ EV B） 分別為１． ５ ４和１ . ９ ５e V（ v s ．NHE） [ １ ４]．

E ＝E －E g． （ ３）

利用電化學(xué)阻抗光譜（ E I S） 和瞬態(tài)光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)來研究光催化劑中光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率．

圖９顯示了C d S、 Z I F - ６ ７和Z I F - ６ ７＠C d S的電化學(xué)阻抗曲線． 眾所周知， 奈奎斯特曲線中的半圓半徑越小， 表明光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻越小[ １ ５ Ｇ １ ６]． Z I F - ６ ７＠C d S的奈奎斯特圖半圓半徑明顯小于 C d S和Z I F - ６ ７的半圓半徑， 表明Z I F - ６ ７＠C d S的電荷轉(zhuǎn)移效率高于C d S和Z I F - ６ ７． 這說明在C d S和Z I F - ６ ７之間異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建有效抑制了光生的電子－空穴對的復(fù)合， 有利于提高光催化活性． Z I F - ６ ７＠C d S顯示出最小的半圓直徑， 表明電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低， 光催化效率提高． 這些結(jié)果與紫外－可見光漫反射光譜結(jié)果一致．

通過光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)（ 圖１ ０） 進(jìn)一步研究催化劑的電荷分離情況． Z I F - ６ ７＠C d S顯示出最高的光電流強(qiáng)度， 這意味著光生電子和空穴的復(fù)合率最低． 這說明 C d S和Z I F - ６ ７之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建， 使得催化劑中電荷分離和轉(zhuǎn)移得到有效改善，瞬態(tài)光電流顯著增強(qiáng)．

2.2 光催化性能評價

將C d S、 Z I F - ６ ７和Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解MB的結(jié)果進(jìn)行比較， 結(jié)果如圖１ １所示． 當(dāng)使用單一C d S和Z I F - ６ ７作為光催化劑時， 在６ ０m i n內(nèi) MB的降解效率分別為５ ２． １ ７％和６ ３． ２ ６％． 然而， 在相同條件下， Z I F - ６ ７＠C d S復(fù)合光催化劑對MB的光催化降解效率可達(dá)８ ９． ９ ４％， 分別是單一C d S和Z I F - ６ ７的１． ７ ２倍和１． ４ ２倍． 這表明， C d S和Z I F - ６ ７半導(dǎo)體材料之間形成了異質(zhì)結(jié)， 電子－空穴對可以更有效地分離， 從而顯著提高了Z I F Ｇ６ ７＠C d S對 MB的光催化降解效率． 實(shí)驗(yàn)還表明，在沒有半導(dǎo)體催化劑作用下， MB在可見光照射下幾乎不會降解．

為了證明 Z I F - ６ ７＠C d S復(fù)合光催化劑的回收穩(wěn)定性， 多次使用該催化劑對 MB進(jìn)行光降解反應(yīng)， 結(jié)果如圖１ ２所示． 從中可以看出， 在相同條件下對 MB進(jìn)行了５次光催化降解實(shí)驗(yàn)后， 合成的Z I F - ６ ７＠C d S復(fù)合光催化劑對 MB的降解率僅下降了４． ０ ２％， 活性下降幅度很小， 證明合成的 MO F基復(fù)合光催化劑具有良好的光催化穩(wěn)定性， 可以重復(fù)使用．

2.3 光催化機(jī)理探索

為了系統(tǒng)探討Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB反應(yīng)中的主要活性物種， 推導(dǎo)光催化過程的基本原理． 在４支裝有３ ０mLMB水溶液（ １ ０m g / L）和６m g光催化劑Z I F - ６ ７＠C d S的石英管中分別加入１mm o l / L的不同活性物種捕集劑， 包括對苯醌（ BQ） 、 乙二胺四乙酸鈉（ E DTA Ｇ ２ N a） 、 硝酸銀（ S N） 和異丙醇（ I P A） ， 進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，以捕 獲 可 能 的 活 性 物 種，包 括 超 氧 自 由 基（"·"O－） 、 h＋、 e －和羥自由基 （"·"OH－） ．

Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖１ ３所示． B Q的加入使 MB的降解率降低了５ ３． ５ ４％， 明顯抑制了 MB的光催化降解， 說明·"O－ ２ 是在該光催化反應(yīng)中起作用的主要活性物質(zhì)． 當(dāng)降解反應(yīng)體系中加入 E DTA Ｇ ２ N a時， 光催化降解反應(yīng)也受到抑制， MB的降解率下降了３ ４． ８ ５％， 抑制效果沒有B Q那么明顯， 說明h＋也參與了有機(jī)物的降解反應(yīng)． 當(dāng)降解反應(yīng)體系中加入S N 時， MB的降解率僅下降了１ ９·"４ １％，這表明未來得及與 O２反應(yīng)的部分e －也參與了有機(jī)物的降解反應(yīng)． 加入I P A后， MB的降解率沒有明顯變化， 說明體系中基本不存在·OH－． 綜上所述， 在 Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB的反應(yīng)中，"·"O－ ２ 和h＋是主要的活性物種， 部分的e －也發(fā)揮了作用．

根據(jù)活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 結(jié)合Z I F - ６ ７和C d S的帶隙及能級位置， 提出了Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB可能的反應(yīng)機(jī)理．

Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB反應(yīng)機(jī)理如圖１ ４所示． 在可見光照射下， Z I F - ６ ７和C d S分別產(chǎn)生光生電子和空穴． 由于Z I F - ６ ７的LUMO能級（ －０． ４ ４e Vv s ． NHE）比C d S的EC B（ －０． ３ ５e Vv s ． NHE） 更負(fù)， 在電位差的驅(qū)動下， 光生電子從Z I F - ６ ７的LUMO能級轉(zhuǎn)移到C d S的C B， 并且由于C d S的EV B（ １． ９ ５e Vv s ． NHE）比Z I F - ６ ７的HOMO能級（ １． ５ ４e Vv s ． NHE）更正， 光生空穴在電位差驅(qū)動下從C d S的VB 轉(zhuǎn)移到Z I F - ６ ７的HOMO能級， 導(dǎo)致電子聚集在C d S的C B 上， 而空穴會聚集在Z I F - ６ ７的 HOMO能級上， 形成典型的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)．

由于C d S的V B 位置小于 O２/·O－ ２ 的電極電位 （ －０． ３ ３Vv s ．NHE） ， 導(dǎo)致在 C d S的C B上積聚的e－將吸附在催化劑表面的 O２還原成活性較高的·"O－ ２ ． 由于Z I F - ６ ７的 HOMO能級位置小于·OH－/H２O 的電極電位（ ＋２． ４ ０Vv s ．NHE） ， 所以Z I F - ６ ７的 HOMO能級上積聚的h＋不能與水發(fā)生氧化反應(yīng)生成活性更高的·OH－．最后， 體系中產(chǎn)生的·O－ ２ 、 h＋和少量的未來得及與O２反應(yīng)的e －同時作用于有機(jī)污染物 MB， 將其分解成CO２和 H２O等產(chǎn)物， 而e －和h＋由于存在于不同的半導(dǎo)體上， 可有效防止e －和h＋的復(fù)合，從而提高載流子的利用效率．

3 結(jié)論

本研究采用溶劑熱法設(shè)計合成了一種新型MO F基復(fù)合光催化劑Z I F - ６ ７＠C d S． 光催化測試表明， 在Z I F - ６ ７＠C d S催化下， １ ０m g / LMB溶液在６ ０m i n內(nèi)降解率達(dá)到８ ９． ９ ４％， 分別是單一C d S和Z I F - ６ ７的１． ７ ２倍和１． ４ ２倍． 經(jīng)過５個循環(huán)后， 復(fù)合光催化劑的降解率僅下降了４"·"０ ２％，表明Z I F - ７ ６＠C d S具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性．"·O－ ２ 和h＋是光催化反應(yīng)過程中的主要活性物種， C d S與Z I F - ７ ６之間可能形成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)， 從而增加了比表面積， 擴(kuò)大了可見光的吸收范圍， 加速電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移， 防止 C d S的光腐蝕， 提高了復(fù)合光催化劑Z I F - ７ ６＠C d S的催化活性． 這種獨(dú)特的復(fù)合光催化體系將為能源開發(fā)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域制備廉價、 高效的 MOF基可見光光催化劑提供新的策略．

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[責(zé)任編輯：紀(jì)彩虹]