李欣燕 , 張雪蓮 , 王光皓 , 李劉洋 , 陳龐曄 , 齊明宇 , 馬登學(xué)

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 , 山東 臨沂 276005)

0 前言

聚氨酯(簡稱PU)材料由于硬度范圍大,強(qiáng)度高,性能可調(diào)節(jié)范圍大,可制成聚氨酯泡沫、彈性體、油漆涂料、膠黏劑、熱固性和熱塑性材料等,在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)療、汽車等領(lǐng)域。截止到目前,聚氨酯工業(yè)的兩種主要原料(多異氰酸酯和多羥基化合物)仍然要從石油中提取。

近年來,研究人員設(shè)想如果能將可再生資源,如植物油、松香、糖類等通過某種途徑將其轉(zhuǎn)化為聚氨酯材料,不但原材料豐富,而且可以大大降低生產(chǎn)成本,不用擔(dān)心會對環(huán)境造成污染。因此,用可再生資源制備聚氨酯是一重要的研究方向。而多異氰酸酯和非異氰酸酯作為合成聚氨酯的第二大原料,以各類生物基原料合成的多異氰酸酯型氨基酯和非異氰酸酯型聚氨酯也是生物基聚氨酯的另一重要研究方向。其研究意在降低石油資源消耗和保護(hù)環(huán)境,但與生物基多元醇的研究相比仍十分有限。

1 生物基聚氨酯的研究進(jìn)展

聚氨酯指的是有機(jī)異氰酸酯化合物及其他含活潑氫的化合物,如醇、胺等通過一系列反應(yīng)而得的一類用途廣泛的合成高分子材料[1]。生物基聚氨酯通常指石油基PU中的含活潑氫的化合物被可再生物質(zhì)替代,或由可再生物質(zhì)經(jīng)異氰酸酯和非異氰酸酯合成的一類生物基高分子材料,包括植物油基聚氨酯、多糖基聚氨酯、松香基聚氨酯等。

1.1 植物油生物基多元醇聚氨酯

植物油是生物基多元醇的重要來源,因其具有原材料豐富、能量消耗低、溫室氣體排放量少、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢,是替代石油基多元醇的最優(yōu)選擇,被應(yīng)用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、涂料等多種產(chǎn)品中。植物油的主要成分是甘油三酯,早期研究表明,由于甘油三酯中脂肪長鏈的存在,被引入的植物油可賦予聚合物優(yōu)良的性能,如較低的熔點(diǎn)、良好的彈性等。此外,由于大多數(shù)植物油本身不含有羥基,無法直接用于聚氨酯的生產(chǎn),需要通過一系列反應(yīng)得到植物油基多元醇,然后才能用于制備聚氨酯。

蓖麻油是一種淡黃色的黏性液體,其主要成分是蓖麻油酸,是一種本身就含有羥基的不飽和植物油,其結(jié)構(gòu)中的脂肪酸長鏈能提高聚氨酯的耐水性、韌性和抗酸性[2]。此外,因?yàn)榱u基在蓖麻油中的分布比較均一,從而提高了聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)的均一程度,有利于聚氨酯的熱穩(wěn)定,并具有良好的機(jī)械性能。然而,由于蓖麻油脂肪酸長鏈上連接的是仲羥基,會使其反應(yīng)活性將低,因此需要通過化學(xué)改性來提升蓖麻油基多元醇的性能,如酰胺化或者與季戊四醇、甘油等進(jìn)行酯交換來提高羥值[3]。

桐油是從油桐的種子中提取出的,是所有植物油中含雙鍵數(shù)量最多的,其主要由含3個共軛雙鍵的十八碳共軛三烯酸,含一個雙鍵的油酸和含3個非共軛雙鍵的亞麻酸構(gòu)成。桐油分子中沒有羥基,可以利用各種化學(xué)方法對其結(jié)構(gòu)中的雙鍵和酯鍵進(jìn)行改性,例如酯交換、環(huán)氧化和酰胺化反應(yīng)等。JIANG等[4]研究發(fā)現(xiàn),將桐油結(jié)構(gòu)引入聚氨酯中時,能提高聚氨酯的吸濕性和熱穩(wěn)定性,并改善其形貌特征。周威等[5]研究了桐油與甘油在以甲醇鈉為催化劑的條件下發(fā)生醇解反應(yīng)制備的桐油醇解產(chǎn)物(GTO),經(jīng)環(huán)氧化得到環(huán)氧化桐油醇解物(EGTO),其與市售聚醚多元醇PPG4110 相比,其反應(yīng)活性更高。

1.2 松香生物基多元醇聚氨酯

松香是由具有氫化菲結(jié)構(gòu)的三環(huán)二萜樹脂酸組成的混合物,主要包含松香酸、海松酸,還有少部分的脂肪酸和中性物[6]。由于松香酸的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)與某些石油基脂環(huán)族和芳香族類似,因此在取代石油基化合物合成聚氨酯方面有很大的潛力[7]。除此以外,羧基和雙鍵則是松香酸結(jié)構(gòu)中兩個主要的反應(yīng)位點(diǎn)。

20世紀(jì)90 年代,中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所開始以松香為原料,通過與馬來酸酐的加成反應(yīng)來合成馬來海松酸酯多元醇、馬來松香酯多元醇等多種耐熱性多元醇,借此來代替普通石油基多元醇與多異氰酸酯聚合得到的松香基聚氨酯硬泡,其耐熱性與普通聚氨酯硬泡相比有了顯著的提高。邊峰等[8]將松香分子結(jié)構(gòu)引入到PU樹脂中,不僅可以解決松香易結(jié)晶、易氧化等問題,而且還能有效地提升PU材料的光澤度、硬度等。ZHANG等[9]利用松香甲醛加成物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷合成了一種松香聚醚多元醇,與工業(yè)所制備的聚氨酯相比,松香聚氨酯硬泡的壓縮強(qiáng)度和初始分解溫度均有所提高,且尺寸穩(wěn)定性較好。

1.3 糖類生物基多元醇聚氨酯

糖類的碳鏈上除醛基或羰基之外,還連接著一個或多個羥基,可以通過改性參與多元醇的合成用來制備生物可降解的聚氨酯。糖類與其他可食用油脂相比,其最大的優(yōu)勢就是成本低?？梢詮霓r(nóng)業(yè)殘?jiān)?、城市垃圾和食品加工工業(yè)廢物中提取糖分子并將其用來生產(chǎn)可再生多元醇。而糖漿作為制糖業(yè)的副產(chǎn)品,通常含有5～8個羥基可以用來合成聚氨酯。HATAKEYAMA等[10]合成了一種糖基聚氨酯,當(dāng)糖漿和聚乙二醇的質(zhì)量比為50∶50 時,制備的聚氨酯材料交聯(lián)密度較強(qiáng),并且隨著糖漿比例的提高,聚氨酯的機(jī)械性能和剛性也有所提升。KHANDERAY等[11]在160 ℃下,用異山梨醇與二聚酸縮合反應(yīng)7h得到的聚酯多元醇,用此原料制備的聚氨酯涂層其抗腐蝕性和隔熱性能良好。JIANG等[12]通過調(diào)整原料的配比得到了不同羥值的異山梨醇聚醚多元醇,并由此制備的聚氨酯硬泡,其初始分解溫度可達(dá)312 ℃,壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.14 MPa,均比石油基聚氨酯要高,且疏水性和尺寸穩(wěn)定性有所改善。

1.4 生物基異氰酸酯和非異氰酸酯聚氨酯

雖然聚氨酯本身結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,但是由于合成過程中的另一原料異氰酸酯的毒性較強(qiáng),且生產(chǎn)過程中常常需要使用有毒光氣,會對環(huán)境造成污染,這促使人們尋求更環(huán)保的物質(zhì)來代替,如采用可大規(guī)模生產(chǎn)的三光氣胺與二氧化碳、脫水劑的非光氣法生產(chǎn)TDI 和MDI等[13]。HOJABRI等[14]以油酸為原料,通過柯提斯重排反應(yīng)制備了一種新型的線性異氰酸酯,與菜籽油多元醇反應(yīng)制得的聚氨酯,其性能與石油基聚氨酯類似。MORE等[15]使用蓖麻油衍生物為起始原料合成了兩種異氰酸酯,與脂肪酸二醇反應(yīng)得到全生物基聚氨酯,熱穩(wěn)定性較好。但是整體來講,這些方法比較復(fù)雜,同樣也需要使用有毒光氣,所以在工業(yè)上的應(yīng)用較少。

2 結(jié)語

在眾多的行業(yè)中都能發(fā)現(xiàn)聚氨酯材料的存在,如軍事應(yīng)用、汽車工業(yè)、航空和建筑行業(yè)等。最近幾年,隨著聚氨酯產(chǎn)品數(shù)量的日益增長,鑒于聚氨酯材料對環(huán)境的危害以及未來石油資源短缺的問題,從可再生資源中開發(fā)更環(huán)保健康的聚氨酯材料迫在眉睫。而用植物油、糖類、松香等生物質(zhì)資源制備所得的聚氨酯材料,與傳統(tǒng)的石油基產(chǎn)品相比,有原材料資源豐富可再生、結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn),能賦予聚氨酯制品更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、疏水性、耐化學(xué)性和機(jī)械性能等。但是,生物基聚氨酯的發(fā)展卻仍然面臨諸多挑戰(zhàn),比如生物質(zhì)原料的生長時間、人工采收、加工成本、組成復(fù)雜及其他因素易對其性能和價格造成影響,且生物質(zhì)特殊結(jié)構(gòu)的引入改善了材料的某些性能,但PU材料本身的一些基本性能會受到破壞,限制其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。因此,在未來不但要保證聚氨酯材料的生物基含量,同時也要兼顧其成本和性能優(yōu)勢,這是生物基聚氨酯得以進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。