孫卉 完玲中 吳娟 倪穎 汪睿 葉泗洪 鄧小楠

摘要：在手抄紙的制備過程中添加不同含量的棉纖維和木質(zhì)纖維微納米纖維素，研究在手抄紙中分別添加不同種類的微納米纖維素及其添加量對(duì)紙張抗性能的影響。分別以棉漿板和漂白闊葉木漿板為原料，經(jīng)過低共熔溶劑（DES）預(yù)處理，再采用高壓均質(zhì)機(jī)械解離方式，制備棉纖維和木質(zhì)纖維微納米纖維素。抄紙過程中，棉纖維微納米纖維素的添加量分別為0、2.5%、5%；木質(zhì)纖維微納米纖維素的添加量分別為2.5%、5%。棉纖維微納米纖維素的添加量為5%時(shí)抄紙的綜合性能最好，耐破指數(shù)由3.20 kPa · m2/g增加至3.69 kPa · m2/g，抗張指數(shù)由30.71 N · m/g提高至36.71 N · m/g，不透明度由86.37提高至87.96。實(shí)驗(yàn)表明：兩種微納米纖維素的添加均可提高紙張耐破指數(shù)和抗張指數(shù)，為天然微納米纖維素改性抄紙性能奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：微納米纖維素；手抄紙；棉纖維；木質(zhì)纖維

中圖分類號(hào)：TQ35 ?????文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ??文章編號(hào)：2097-2911-（2024）02-0048-07

Preparation of natural micro-nanocellulose and its effect onpaper properties

SUN Hui，WAN Lingzhong，WU Juan，NI Ying，WANG Rui，YE Sihong，DENG Xiaonan*

（Cotton Research Institute， Anhui Academy of Agricultural Sciences， Hefei 230001， China）

Abstract： Different contents of cotton fiber and wood fiber micro-nanocellulose were added in the preparation process of hand-made paper， and the effects of different kinds of micro-nanocellulose and its addition amount on the resistance of paper were studied. Micro-nanocellulose of cotton fiber and wood fiber were prepared from cot- ton pulp board and bleached-broadleaf wood pulp board， respectively， after pretreatment with low eutuity sol- vent （DES）， followed by high pressure homogenization and mechanical dissociation. In the process of making paper， the additional amount of cotton fiber micro-nanocellulose was 0， 2.5% and 5%， respectively. The addi- tional amount of lignocellulose and micro-nanocellulose were 2.5% and 5% respectively. The results showed that when the cotton fiber micro-nanocelluloses content was 5%， the physical comprehensive performance of pa- per was the best， the bursting index increased from 3.20 kPa · m2/g to 3.69 kPa · m2/g， the tensile index increased from 30.71 N · m/g to 36.71 N ·?m/g， and the opacity increased from 86.37 to 87.96. The experimental results showed that the addition of two kinds of micro-nanocellulose could improve the breaking index and tensile in- dex of paper， which laid a foundation for the modified properties of natural micro-nanocellulose paper.

Keywords： micro-nanocellulose; handmade paper; cotton fiber; wood fiber

隨著21世紀(jì)人們生活水平不斷提高，對(duì)紙制品質(zhì)量也提出了新的需求[1]。目前，我國優(yōu)質(zhì)木材資源不足，一般用草漿或廢紙回收再生紙漿，但由于其纖維強(qiáng)度弱的天然屬性，造成了紙張強(qiáng)度下降的問題[2]。因此，在應(yīng)用過程中添加造紙?jiān)鰪?qiáng)劑以提高抄紙的強(qiáng)度性能[3]。目前，通常用植物膠等天然聚合物及殼聚糖及其衍生物作為紙張?zhí)砑觿4]。同時(shí)，人們?cè)絹碓疥P(guān)注一些新型天然微納米纖維素（Micro/ Nanofibrillated cellulose， M/NFC），其綠色環(huán)境友好，并且可降解。棉纖維及木質(zhì)纖維納米纖維素（Nanofibril- lated cellulose， NFC）是一種新型材料，均來源于天然纖維素。納米纖維素具有許多優(yōu)良特性，例如具有高表面積，表面含有大量羥基，同時(shí)具有較強(qiáng)的抗形變能力，優(yōu)良的流變性能及獨(dú)特的光學(xué)性能，使其在紙張?zhí)砑觿┲芯哂幸幌?，添加到紙張中可以提高手抄紙的粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度[5-7]。ERIKSEN 等人[8]在熱機(jī)械漿（TMP）中添加了4%的納米纖維素，研究表明紙張的抗拉強(qiáng)度有一定的提高。TAIPALE 等人[9]向?qū)嶒?yàn)室手抄紙中添加了6%的微納米纖維素，顯著提高了紙張的拉伸強(qiáng)度。TAJIK等人[10]使用 M/NFC 與蔗渣纖維配抄，當(dāng)M/NFC的添加量為2%時(shí)，耐破度提高了23%，紙張的抗張強(qiáng)度提高了33%。經(jīng) TEMPO 氧化協(xié)同機(jī)械均質(zhì)制備的 M/ NFC 添加3%于漂白硫酸鹽闊葉木漿時(shí)紙張物理性能有較大提高，其中抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐破度均提高20%～40%[11]。MADANI等人研究了 NFC 對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng) NFC 的添加量為10%時(shí)，紙張的抗張指數(shù)增加25%[12]。機(jī)械處理是微納米纖維素（M/NFC）生產(chǎn)的主要分離技術(shù)[13-14]，通過高壓均質(zhì)機(jī)械解離法制備的微納米纖維素具有許多優(yōu)良特性，制備的材料具有較高的比表面積、較大的長徑比和直徑分布廣等特點(diǎn)。

本研究分別以棉漿板和漂白闊葉木漿板（漂白桉木槳）為原料，經(jīng)過低共熔溶劑（DES）預(yù)處理，再采用高壓均質(zhì)機(jī)械解離方式，制備棉纖維微納米纖維素和木質(zhì)纖維微納米纖維素，探究在手抄紙的制備過程中添加不同種類的微納米纖維素及其不同添加量對(duì)紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和光學(xué)性能的影響。

1材料和方法

1.1材料與試劑

原棉纖維由安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所安慶試驗(yàn)基地提供，漂白桉木漿由廣東某造紙廠提供，打漿度為（14.5±0.5）o SR，實(shí)驗(yàn)過程中使用去離子水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1漿料的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)采用高壓均質(zhì)機(jī)械解離方式，制備棉纖維微納米纖維素和木質(zhì)纖維納米纖維素。以原棉漿和漂白闊葉木漿板為原料，經(jīng)過低共熔溶劑（DES）預(yù)處理，再將樣品稀釋到0.5%左右的濃度進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，棉纖維納米纖維素制備如圖1所示。在進(jìn)行高壓均質(zhì)處理時(shí)應(yīng)開啟冷卻機(jī)，將高壓泵壓力調(diào)整到到適合壓力。在均質(zhì)時(shí)應(yīng)繼續(xù)不間斷的攪拌樣品，避免產(chǎn)生氣泡阻礙均質(zhì)過程及出現(xiàn)纖維聚集現(xiàn)象從而導(dǎo)致機(jī)器阻塞。

1.2.2打漿和紙頁成型

稱取30 g漿料在室溫下用0.5 L水浸泡4h，紙漿浸泡后將其撕成小漿塊，尺寸約25 mm×25 mm 。用去離子水將約30 g 的漿料稀釋至10.0 wt%，然后根據(jù)TAPPI方法T248使用PFI磨漿機(jī)（HAMJERN MASKIN 621）進(jìn)行打漿。分絲過程中持續(xù)性檢測打漿度，直至打漿度至55°SR 。稱取上述打漿后的漿料于疏解機(jī)中均勻分散10000轉(zhuǎn)，取一定量的微納米纖維素倒入疏解機(jī)，再分散5000轉(zhuǎn)后，得到混合漿料。將上述過程制備得到的混合漿料置于手抄紙機(jī)（RK3AKWT）中制備紙張。紙頁的基重為60g/m2。對(duì)照組（無微納米纖維素）、2.5%的棉纖維微納米纖維素、5%的棉纖維微納米纖維素、2.5%的木纖維微納米纖維素和5%的木纖維微納米纖維素分別標(biāo)記為樣品<1>、<2>、<3>、<4>和<5>，如表1所示。

在紙張應(yīng)用試驗(yàn)中，將一定長度的微納米纖維素（50至100μm）倒入分散器中，并分散5000轉(zhuǎn)。然后將混合紙漿置于手動(dòng)造紙機(jī)中，該造紙機(jī)由 Rapid K?then 型實(shí)驗(yàn)室成紙機(jī)（ISP mod.786FH）根據(jù) ISO 5269-2制成。根據(jù) TAPPI TIP0502-17和T 205 sp-02的標(biāo)準(zhǔn)方法制備和評(píng)估抄紙。操作板材成型機(jī)（RK3AKWT）時(shí)，將不銹鋼網(wǎng)或銅網(wǎng)放置在成型氣缸的底部，并添加漿料和水。用攪拌槳將漿液均勻分散，手動(dòng)拉動(dòng)真空杠桿以引入真空，并快速從紙張中抽出水。將紙從鐵絲網(wǎng)中取出，干燥后存放在恒溫恒濕室內(nèi)。紙張抄紙實(shí)驗(yàn)在華南理工大學(xué)制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開展完成。

1.3表征和測量

1.3.1掃描電子顯微鏡（SEM）

利用JSM-7500F掃描電鏡（SEM）（JEOL， To- kyo， Japan）在15 kV下觀察了棉纖維微納米纖維素和木質(zhì)纖維微納米纖維素的形貌，需要對(duì)樣品表面噴金后再進(jìn)行樣品的觀察。

1.3.2紅外光譜（FTIR）

實(shí)驗(yàn)采用Nicolet Magna 560傅里葉紅外光譜分析儀（Thermo Fisher Scientific Inc.，Waltham， MA， USA）檢測纖維素樣品官能團(tuán)的變化。樣品在真空環(huán)境下干燥24小時(shí)后研磨成粉末進(jìn)行檢測。

1.3.3熱重（TG）

本實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀（TGA5500 TA，耐施，美國）分析樣品從室溫到600℃之間由于升溫引起的的質(zhì)量損失率。實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量約10 mg，氮?dú)夥諊律郎厮俣?0°C/min。

1.3.4纖維分析

稱量30 mg 烘干紙漿樣品，并在1 L 水中稀釋，使纖維均勻分散在水中。將分散的漿液放置在儀器（Morfi Compact，Techpap）中進(jìn)行測試。

1.3.5斷裂指數(shù)

根據(jù)TAPPI T 403 om-02測量手片的拉伸強(qiáng)度。每個(gè)樣品放置在L&W爆裂測試儀的上下夾頭之間，注意樣本超過上卡盤的整個(gè)區(qū)域。

1.3.6拉伸指數(shù)

使用 Lorentzen & Wetter 拉伸強(qiáng)度計(jì)（瑞典斯德哥爾摩）測量斷裂指數(shù)和拉伸強(qiáng)度。根據(jù) TAPPI T494 om-01（2001）和 TAPPI T562 pm-96（1996），分別測量手抄紙的拉伸強(qiáng)度和白度。將樣品切割成15 mm×15 cm 的尺寸，放置在 L&W 抗拉強(qiáng)度儀中進(jìn)行測試，并讀取顯示數(shù)據(jù)。

1.3.7光學(xué)特性

根據(jù) ISO2470：1999標(biāo)準(zhǔn)對(duì)紙張的光學(xué)特性進(jìn)行測量。每次測試使用十層紙和五個(gè)測試點(diǎn)。使用ColorTouch PC CTP-ISO對(duì)樣本的顏色信息進(jìn)行量化（Technidyne，美國新奧爾巴尼）。

2結(jié)果和討論

2.1微納米纖維素微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖2可以觀察到，由原棉纖維（a）和原木質(zhì)纖維（b）為原料制備得到的微納米纖維素（c）和（d）形態(tài)均呈細(xì)長的絲狀。由于原料不同，制得的微納米纖維素形貌存在一定差異。對(duì)比（d）可知，（b）的直徑較長，在圖中我們還可以發(fā)現(xiàn)，與原纖維相比，經(jīng)低共熔溶劑（DES）預(yù)處理和高壓均質(zhì)機(jī)械解離方式制備得到的微納米纖維素（b）和（d）都呈現(xiàn)出了一定的分絲帚化，纖維之間呈現(xiàn)比較明顯的交織現(xiàn)象[15]。

2.2 FTIR分析

通過傅里葉紅外光譜（FTIR）分析制備得微納米纖維素前后結(jié)構(gòu)變化如圖3所示。與原棉（1）相比， 棉纖維微納米纖維素（2）纖維素的特征吸收峰分別為3324、1419、1321、1172、1029和886 cm-1，特征吸收峰與棉纖維的結(jié)構(gòu)相符合。結(jié)果表明，經(jīng)過低共熔溶劑（DES）預(yù)處理和高壓均質(zhì)機(jī)械解離方式制備得微納米纖維素的紅外光譜與原棉纖維無差異，因此它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和基團(tuán)基本相似。與原木質(zhì)纖維（3）相比，木質(zhì)纖維微納米纖維素（4）在波長1054 cm-1處的吸收峰變?nèi)酢?054 cm-1處的吸收峰處為纖維素和半纖維素的特征吸收[16]，表明經(jīng)過高壓均質(zhì)解離處理后可以破壞木質(zhì)纖維素與半纖維之間的作用力。899 cm-1處是纖維素的特征峰，經(jīng)低共熔溶劑（DES）預(yù)處理和高壓均質(zhì)機(jī)械解離處理前后樣品特征吸收峰大致相同，說明木質(zhì)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有改變。

2.3纖維含量分析

打漿度為50°SR時(shí)，棉纖維長度、纖維寬度、卷曲指數(shù)、扭結(jié)指數(shù)和細(xì)纖維含量如表2所示。

2.4微納米纖維素對(duì)紙張性能的影響

2.4.1微納米纖維素抄紙熱性能分析

從圖4中可以看出，樣品<1>、<2>、<3>的TG 圖像變化趨勢比較平緩，大致分為三個(gè)階段。第一階段從初始溫度到245℃左右，屬于水分蒸發(fā)階段，TG 曲線處于緩慢的小幅度下降的狀態(tài)；溫度區(qū)間范圍在245-380℃為第二階段，此階段為纖維素的熱分解階段，第三階段為380℃之后， TG曲線在途中趨于平穩(wěn)狀態(tài)，由此可以推斷出這時(shí)纖維素的熱分解已接近尾聲。樣品<1>、的初始分解溫度分別為278.9℃ ， 樣品<2>、<3>的初始分解溫度比樣品<1>略高，分別為308.3℃和313.6℃ ， 而樣品<4>、<5>的初始分解溫度比樣品<1>略低。因樣品<1>未添加微納米纖維素結(jié)晶度低，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較差，在較低溫度下開始吸熱分解。結(jié)果表明，添加棉纖維納米纖維素的抄紙耐熱性能比添加木質(zhì)纖維抄紙略有提高。

2.4.2耐破指數(shù)

表3為手抄紙的耐破指數(shù)，不同微納米纖維素添加量制備的手抄紙樣品如圖5所示。從表3中可以看出，未添加微納米纖維素的手抄紙的耐破指數(shù)為3.20 kPa · m2/g，而添加2.5%棉纖維微納米纖維素的手抄紙的平均耐破指數(shù)分別為3.41 kPa · m2/g，添加2.5%木質(zhì)纖維微納米纖維素的手抄紙的平均耐破指數(shù)分別為3.39 kPa · m2/g 。由此可知，在微納米纖維素添加量為2.5%時(shí)，手抄紙的耐破指數(shù)可提高6.56%和5.94%。從樣品<3>和<5>的數(shù)據(jù)可看出，增加微納米纖維化纖維素的添加量，同時(shí)可以提高紙張的耐破指數(shù)。

2.4.3抗張指數(shù)

從表4可知，在手抄紙制備過程中，加入不同添加量的棉纖維微納米纖維素手抄紙抗張指數(shù)的變化趨勢與耐破指數(shù)一致。而添加2.5%和5%木質(zhì)纖維微納米纖維素的手抄紙，兩者的抗張指數(shù)相差不大?？赡苁且?yàn)閷?duì)于紙基纖維來說，木質(zhì)纖維微納米纖維素尺寸較小，添加量的輕微變化難以影響抗張指數(shù)的變化。也一定程度說明添加棉纖維微納米纖維素的紙張抗張強(qiáng)度優(yōu)于紙張中添加木質(zhì)纖維微納米纖維素的抗張強(qiáng)度。

2.4.4光學(xué)特性

添加2.5%和5% M/NFC后，紙頁的光學(xué)性能沒有太大變化，這與未添加 M/NFC 的手抄紙沒有太大區(qū)別，如表5所示。不透明度是指紙張的不透明性質(zhì)。光散射界面越多，散射界面之間的折射率差越大，紙張的光散射能力越大，不透明度越高。據(jù)報(bào)道，添加微納米纖維化纖維素對(duì)紙張光學(xué)性能幾乎沒有影響[17]。

3結(jié)論

以棉漿板和漂白闊葉木漿板為原料，經(jīng)過低共熔溶劑（DES）預(yù)處理，再采用高壓均質(zhì)機(jī)械解離方式制備棉纖維微納米纖維素和木質(zhì)纖維微納米纖維素，將其添加到抄紙中有利于增強(qiáng)手抄紙的物理性能。經(jīng)低共熔溶劑（DES）預(yù)處理和高壓均質(zhì)機(jī)械解離方式制備得納米纖維素的紅外光譜與原纖維無明顯差異，表明在改性前后纖維和納米纖維素具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和基團(tuán)。當(dāng)棉纖維微納米纖維素和木質(zhì)纖維微納米纖維素添加量為2.5%時(shí)，手抄紙的耐破指數(shù)可提高6.56%和5.94%，且增加微納米纖維化纖維素的添加量，耐破指數(shù)也相應(yīng)提高。不同棉纖維微納米纖維素添加量的手抄紙抗張指數(shù)的增強(qiáng)趨勢與耐破指數(shù)一致。由于木質(zhì)纖維微納米纖維素尺寸較小，添加不同量的木質(zhì)纖維微納米纖維素的手抄紙抗張指數(shù)相差不大。添加棉纖維微納米纖維素的抄紙耐熱性能比添加木質(zhì)纖維微納米纖維素抄紙略有提高。綜上，添加棉纖維微納米纖維素在配抄方面優(yōu)于添加木質(zhì)纖維微納米纖維素，而添加微納米纖維化纖維素對(duì)紙張光學(xué)性能幾乎沒有影響。

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（責(zé)任編輯：周莉）