郎悅 任向紅

摘要：密閉空間是一個(gè)獨(dú)特大氣環(huán)境，人員在其中長(zhǎng)期工作生活存在著缺氧、二氧化碳和有害氣體超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，密閉空間環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)作業(yè)人員的生命安全和身體健康起著至關(guān)重要的作用。本文針對(duì)密閉空間的特點(diǎn)，分析了密閉空間空氣污染物來(lái)源及危害，對(duì)密閉空間光譜監(jiān)測(cè)技術(shù)、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用監(jiān)測(cè)技術(shù)、色譜-離子遷移譜監(jiān)測(cè)技術(shù)、半導(dǎo)體監(jiān)測(cè)技術(shù)、電化學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)、光離子化監(jiān)測(cè)技術(shù)的特點(diǎn)、應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析，為不同類型的環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)在密閉空間中的應(yīng)用提供借鑒和參考。

關(guān)鍵詞：密閉空間?有害氣體?監(jiān)測(cè)技術(shù)?研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：X192

Research?Progress?of?Ambient?Air?Monitoring?Technology?in?Confined?Space

LANG?Yue??REN?Xianghong*

Rocket?Force?University?of?Engineering，?Xi，an，Shaanxi?Province，?710025?China

Abstract：?Confined?space?is?a?unique?atmospheric?environment，?and?there?are?the?risks?of?hypoxia，?carbon?dioxide?and?harmful?gases?exceeding?the?standard?when?personnel?work?and?live?for?a?long?time?in?it，?so?environmental?monitoring?in?confined?space?plays?a?vital?role?in?the?life?safety?and?health?of?operators.?Based?on?the?characteristics?of?confined?space，?this?paper?analyzes?the?sources?and?hazards?of?air?pollutants?in?confined?space，?and?analyzes?the?characteristics，?applications?and?development?trends?of?spectral?monitoring?technology，?chromatography-mass?spectrometry?monitoring?technology，?chromatography-ion?mobility?spectrometry?monitoring?technology，?semiconductor?monitoring?technology，?electrochemical?monitoring?technology?and?photoionization?monitoring?technology?in??confined?space，?so?as?to?provide?models?and?reference?for?the?application?of?different?types?of?environmental?monitoring?technology?in?confined?space.

Key?Words：Confined?space；Noxious?gas；Monitoring?technology；Research?progress

密閉空間由于活動(dòng)范圍狹小、人員密集，受到人體代謝、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)、材料揮發(fā)等因素影響，產(chǎn)生C6H6、NO2、SO2等污染氣體，污染物聚集造成空氣質(zhì)量下降嚴(yán)重，當(dāng)工作人員在密閉空間作業(yè)時(shí)，很可能出現(xiàn)頭暈?zāi)垦?、耳鳴、盜汗、易怒、氣短等現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅作業(yè)人員的身心健康[1]。為保證密閉空間中工作人員的生活質(zhì)量、提高工作效率，對(duì)密閉環(huán)境的空氣質(zhì)量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)十分必要。

1密閉空間有害氣體來(lái)源及危害

密閉空間是人員活動(dòng)、設(shè)備工作的主要場(chǎng)所，長(zhǎng)時(shí)間作業(yè)會(huì)導(dǎo)致有害氣體逐漸積累，污染成分種類增多，目前已檢出的污染物高達(dá)600多種，其中有些污染物具有毒性或者刺激性，如CO、NH3、HCl、HF、CO2等，有些污染物如C6H6、C2H3Cl3等對(duì)人體有致癌作用。這些污染物的來(lái)源主要由人體代謝、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)、材料揮發(fā)等因素造成的。

1.1人體代謝

人體代謝物超過(guò)400種，在呼吸過(guò)程中，大約有100種以上的氣體被釋放出來(lái)。除呼吸道外，人體皮膚呼吸，胃腸道消化，汗液、皮脂、排泄物等揮發(fā)也會(huì)產(chǎn)生有害氣體，其中包括烴、醇、酮、醛、酸、含氮化合物等有機(jī)物以及CO、H2S、NH3、H2等無(wú)機(jī)物。中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心通過(guò)對(duì)皮膚的揮發(fā)物、呼出氣和汗液定性和定量分析，發(fā)現(xiàn)人體代謝產(chǎn)物的釋放速率與運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，隨著運(yùn)動(dòng)負(fù)荷的增加，釋放速率加快[2]。

1.2設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)

密閉空間內(nèi)的設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)產(chǎn)生有害氣體，如柴油發(fā)電機(jī)工作產(chǎn)生CO、CO2、NOX等，蓄電池釋放H2、SbH3、AsH3，食品烹飪釋放CO、NOX、C20H12、PM2.5，空調(diào)產(chǎn)生R22、R32等[3]。這些產(chǎn)物中CO無(wú)色、無(wú)味但可以使血漿中氧合血紅蛋白急劇下降，引起缺氧窒息。NOX主要為NO和NO2，NO毒性和CO類似，NO2毒性比NO高，它可以轉(zhuǎn)化為HNO2或HNO3，刺激呼吸道。C20H12有強(qiáng)烈的致癌作用，容易誘發(fā)肺癌。

1.3材料揮發(fā)

密閉空間內(nèi)的建筑材料、裝飾材料、橡膠、粘合劑、溶劑、防凍劑、燃料等揮發(fā)產(chǎn)生有害氣體，主要成分為C6H6、C7H8、C8H10、CH2O以及含氮化合物、含硫化合物等。CH2O和C6H6是一級(jí)致癌物，C6H6和C7H8的毒性雖弱，但實(shí)際情況往往有C8H10混入，使“三苯”毒性增強(qiáng)。材料中的VOCs一直維持在低劑量釋放狀態(tài)，對(duì)人體的影響極大，可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)免疫功能等失常。

2密閉空間環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)

密閉空間環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)方法分為光譜監(jiān)測(cè)技術(shù)、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用監(jiān)測(cè)技術(shù)（GC-MS）、色譜-離子遷移譜監(jiān)測(cè)技術(shù)（GC-IMS）、半導(dǎo)體監(jiān)測(cè)技術(shù)、電化學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)和光離子化監(jiān)測(cè)技術(shù)等。

2.1光譜監(jiān)測(cè)技術(shù)

光譜監(jiān)測(cè)技術(shù)檢測(cè)范圍大、組分多，對(duì)氣體樣品要求低，不需要對(duì)待測(cè)氣體進(jìn)行預(yù)處理，可實(shí)現(xiàn)非接觸式實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。隨著光源技術(shù)和算法的突飛猛進(jìn)，光譜學(xué)監(jiān)測(cè)方法正成為氣體監(jiān)測(cè)的主流技術(shù)，其中適用于密閉空間環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)的光譜技術(shù)主要包括紅外光譜技術(shù)（FTIR）、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)（TDLAS）以及光聲光譜技術(shù)。

2.1.1紅外光譜技術(shù)（FTIR）

紅外光譜技術(shù)是利用氣體發(fā)射和吸收紅外輻射的能力，分析出被測(cè)氣體濃度的技術(shù)。該技術(shù)具有靈敏度高、精度高、范圍廣等特點(diǎn)，可進(jìn)行多路傳輸，廣泛應(yīng)用于氣態(tài)物質(zhì)的定性和定量分析中，非常適合在線監(jiān)測(cè)多組分氣體，但探測(cè)系統(tǒng)需要冷卻，成本較高且價(jià)格昂貴[4]。

國(guó)內(nèi)外科學(xué)家利用紅外光譜技術(shù)在密閉空間中的應(yīng)用開(kāi)展了系列的分析和實(shí)驗(yàn)，Timofeyev使用Bruker-FTIR分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)12種大氣成分，驗(yàn)證了傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)于密閉空間常見(jiàn)氣體監(jiān)測(cè)的適用性[5]；歐洲航天局（ESA）利用此項(xiàng)技術(shù)開(kāi)發(fā)的ANITA系列環(huán)境空氣干涉分析儀，包括ANITAⅠ代和Ⅱ代，可在線監(jiān)測(cè)和量化30多種ppm濃度的痕量氣體，主要用于國(guó)際空間站艙內(nèi)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)。T.Stuffler分析ANITA系列環(huán)境空氣干涉分析儀對(duì)國(guó)際空間站的監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀和技術(shù)特點(diǎn)[6]；我國(guó)“天宮一號(hào)”飛行器搭載在資源艙內(nèi)的全光纖近紅外光譜儀，有效解決了航天領(lǐng)域在線測(cè)量性能需求與體積小、重量輕、功耗低的苛刻空間環(huán)境適應(yīng)性要求之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)艙內(nèi)氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

2.1.2可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)（TDLAS）

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)是主要應(yīng)用于氣體污染物濃度監(jiān)測(cè)、毒氣泄漏遙測(cè)、大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域[7]。其原理是通過(guò)可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器掃描獲得被測(cè)氣體的光譜范圍，利用電流調(diào)諧特性對(duì)氣體進(jìn)行分析，該技術(shù)具有精度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)時(shí)間快等特點(diǎn)，但由于激光的可調(diào)諧范圍較窄，部分氣體分子在其工作區(qū)域內(nèi)沒(méi)有被吸收，使其廣譜性受到了一定的限制。

美國(guó)航天局（NASA）在多個(gè)航天器中使用了基于TDLAS技術(shù)的多氣體監(jiān)測(cè)器（MGM），可在線監(jiān)測(cè)H2O、O2、CO2、NH3等氣體，精度可達(dá)ppm級(jí)[8]；“好奇號(hào)”火星車上搭載的ChemCam儀器，是利用TDLAS技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)火星大氣成分[9]。美國(guó)宇航局（NASA）還開(kāi)發(fā)了基于TDLAS原理的OLGA型潛艇多組分氣體分析儀，可監(jiān)測(cè)H2O、O2、CO2、NH3等氣體組分[10]；英國(guó)Analox公司開(kāi)發(fā)的基于量子級(jí)聯(lián)激光技術(shù)的CO分析儀，用于潛艇艙室CO監(jiān)測(cè)；法國(guó)Mirsense公司研發(fā)的多組分氣體檢測(cè)模塊可實(shí)現(xiàn)NOx、CO、CO2、NH3、SO2等多種組分的測(cè)量，靈敏度可達(dá)ppb級(jí)[11]。國(guó)內(nèi)研究主要集中在地下礦井氣體監(jiān)測(cè)方面，張瑞峰開(kāi)發(fā)了一套基于TDLAS技術(shù)測(cè)量地下礦井氣體濃度系統(tǒng)[12]；何岸等設(shè)計(jì)一種基于TDLAS技術(shù)的便攜式煤礦井下硫化氫檢測(cè)儀，并現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)驗(yàn)證了儀器性能[13]；張志榮團(tuán)隊(duì)解決了TDLAS技術(shù)在地下礦井CH4和CO混疊光譜干擾解調(diào)問(wèn)題，提高了氣體監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確度[14]。

2.1.3光聲光譜技術(shù)

光聲光譜技術(shù)是一種可用于痕量氣體檢測(cè)的光譜技術(shù)，其原理是監(jiān)測(cè)設(shè)備吸收頻率經(jīng)過(guò)調(diào)制的激光能量，將吸收的光能轉(zhuǎn)換為聲能，通過(guò)聲波探測(cè)器對(duì)聲波進(jìn)行探測(cè)并反演出氣體濃度[15]。該技術(shù)具有響應(yīng)快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但由于在監(jiān)測(cè)氣體濃度時(shí)不能保證光聲池的密閉性，較難實(shí)現(xiàn)氣體連續(xù)監(jiān)測(cè)，聲學(xué)設(shè)備比較復(fù)雜，多用于實(shí)驗(yàn)室氣體監(jiān)測(cè)、測(cè)量研究。隨著光學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，光聲光譜技術(shù)通過(guò)結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制（WMS）、傅里葉變換、微電機(jī)械（MEMS）等技術(shù)，能夠有效克服自身短板，實(shí)現(xiàn)技術(shù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，具有探測(cè)性強(qiáng)、靈敏度高等特點(diǎn)，在航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[16]。

美國(guó)航天局（NASA）與休斯頓萊斯大學(xué)開(kāi)展光聲光譜法測(cè)量痕量氣體實(shí)驗(yàn)，通過(guò)電流調(diào)制實(shí)現(xiàn)對(duì)NH3、HCN、C2H2的光譜響應(yīng)測(cè)試，探索了該技術(shù)用于載人航天器早期火災(zāi)探測(cè)的可行性；Vista光電公司為美國(guó)航天局（NASA）研制了基于近紅外半導(dǎo)體光聲光譜法的主要成分分析儀，可實(shí)現(xiàn)HF、HCl、HCN、CO、NH3的選擇性監(jiān)測(cè)。國(guó)內(nèi)對(duì)于此項(xiàng)技術(shù)的研究也逐步深入，大連理工大學(xué)王建偉利用光聲光譜技術(shù)對(duì)C2H2、CO、CO2和H2O混合氣體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)限分別達(dá)到了2?ppb、4?ppm、4?ppm和70?ppm[17]；北京航天長(zhǎng)征火箭技術(shù)有限公司將硅光干涉式光聲光譜技術(shù)與量子級(jí)聯(lián)激光技術(shù)、半導(dǎo)體激光器多光源耦合技術(shù)相融合，研制了氣體檢測(cè)儀、高靈敏環(huán)境空氣檢測(cè)儀以及便攜式紅外光聲光譜環(huán)境氣體檢測(cè)儀等產(chǎn)品，并成功應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[18]。

2.2色譜-質(zhì)譜聯(lián)用監(jiān)測(cè)技術(shù)（GC-MS）

色譜分析技術(shù)是利用不同溶質(zhì)與固定相和流動(dòng)相之間作用力的差別，達(dá)到溶質(zhì)相互分離的技術(shù)，因分析速度快、分離效果好、操作方便等特點(diǎn)被廣泛使用，適合有機(jī)化合物的定量分析，但不能對(duì)分離出的各組分進(jìn)行鑒定。質(zhì)譜分析技術(shù)是化合物在離子源中發(fā)生電離，在電場(chǎng)作用下加速離散，從而準(zhǔn)確測(cè)定化合物成分的技術(shù)[19]。1957年霍姆斯（Holmes?JC）和莫雷爾（Morrell?FA）首次實(shí)現(xiàn)色譜和質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)行復(fù)雜混合物的分離和成分檢測(cè)，憑借色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，這一技術(shù)得到長(zhǎng)足的發(fā)展[20]。

隨著色譜、質(zhì)譜分析技術(shù)的逐步成熟，在航天等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。美國(guó)宇航局（NASA）在1976年發(fā)射人類首個(gè)火星探測(cè)器維京1號(hào)，其著陸器和隔熱罩上均使用了氣相色譜質(zhì)譜儀用于監(jiān)測(cè)火星地表和上層大氣的氣體成分；歐洲空間局（ESA）于2004發(fā)射的羅塞塔號(hào)彗星探測(cè)器軌道飛行器上使用了雙聚焦磁質(zhì)譜儀和離子阱質(zhì)譜儀用于彗星采樣和成分探測(cè)[21]；我國(guó)空間站夢(mèng)天實(shí)驗(yàn)艙地面空間環(huán)境分析檢測(cè)使用的是我國(guó)自行研制的小型化質(zhì)譜儀，“天和”核心艙使用的是雙通道氣相色譜儀，用于監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部環(huán)境變化。

2.3色譜-離子遷移譜監(jiān)測(cè)技術(shù)（GC-IMS）

離子遷移譜（IMS）監(jiān)測(cè)技術(shù)是通過(guò)氣態(tài)離子漂移時(shí)間的差別來(lái)進(jìn)行離子的分離定性，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)成分分析檢測(cè)的技術(shù)。因其精度和靈敏度高等特點(diǎn)而被廣泛使用，與質(zhì)譜不同的是離子遷移譜監(jiān)測(cè)技術(shù)不需要真空和特殊的氣體系統(tǒng)，僅需少量氣體可以測(cè)定，容易實(shí)現(xiàn)儀器裝置的小型化。但離子遷移譜監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)于混合物和復(fù)雜化合物的純化和分離效果不佳，檢測(cè)時(shí)容易出現(xiàn)物質(zhì)之間的相互干擾。為了有效地解決這一問(wèn)題，人們將離子遷移譜與色譜技術(shù)聯(lián)用（GC-IMS）以獲得更好的分析效果，不僅可提高色譜的檢測(cè)靈敏度，還能顯著提高離子遷移譜的分辨率和線性響應(yīng)范圍，GC-IMS儀器體積小、重量輕、分析范圍廣，可用于現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的快速分析和監(jiān)測(cè)[22]。

美國(guó)宇航局（NASA）自主開(kāi)發(fā)研制的氣相色譜-正負(fù)雙極離子遷移譜聯(lián)用儀已在國(guó)際空間站投入使用，用于太空船艙20多種揮發(fā)性有機(jī)物大氣成分監(jiān)測(cè)。國(guó)內(nèi)將離子遷移譜監(jiān)測(cè)技術(shù)多應(yīng)用于化學(xué)毒劑、毒品和爆炸物的分析檢測(cè)，但部分學(xué)者已經(jīng)開(kāi)始了相關(guān)領(lǐng)域的研究。候晨等通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)于國(guó)內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)的可行性[23]；李金香等對(duì)離子遷移譜技術(shù)在密閉艙室應(yīng)用進(jìn)行了分析[24]；李海洋團(tuán)隊(duì)研發(fā)的并聯(lián)離子遷移譜-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀（P-IMS-ITMS），可實(shí)現(xiàn)0.5s內(nèi)快速響應(yīng)、99.5%高檢出率，并用于密閉空間危險(xiǎn)化學(xué)品的泄漏監(jiān)測(cè)[25]。

2.4半導(dǎo)體監(jiān)測(cè)技術(shù)

半導(dǎo)體監(jiān)測(cè)技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料的物理或化學(xué)敏感性與接觸氣體分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使敏感元件的阻值發(fā)生改變，根據(jù)阻值的變化來(lái)反演出氣體濃度的技術(shù)，具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間、使用壽命長(zhǎng)及價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，可以有效用于CH2O、CO、CO2、C2H4、C2H2等氣體的檢測(cè)，但半導(dǎo)體氣體傳感器穩(wěn)定性較差，受環(huán)境影響較大。

2.5電化學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)

電化學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)是通過(guò)被測(cè)氣體在電極處發(fā)生氧化或還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，根據(jù)電流強(qiáng)度來(lái)確定氣體的濃度的一種監(jiān)測(cè)技術(shù)，按照工作原理，可分為濃差電池型傳感器、原電池型傳感器、離子電池型傳感器。電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、價(jià)格低廉、選擇性好、響應(yīng)值高等優(yōu)勢(shì)，主要用于具有活潑電化學(xué)活性，可以被電化學(xué)氧化或者還原的氣體，如H2S、NO、NO2、SO2、CO等，但不能檢測(cè)較為穩(wěn)定氣體如O2、CO2等。

2.6光離子化監(jiān)測(cè)技術(shù)

光離子化監(jiān)測(cè)技術(shù)是利用真空紫外燈發(fā)出紫外光照射具有揮發(fā)性的有機(jī)物，當(dāng)有機(jī)物的電離能低于紫外光的電離電位時(shí)，就會(huì)發(fā)生電離，產(chǎn)生帶正電的離子和帶負(fù)電的電子，通過(guò)對(duì)帶電粒子施加電場(chǎng)，使離子和電子向金屬電極快速移動(dòng)，在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生微弱電流信號(hào)，將電流信號(hào)放大采集并輸出，通過(guò)輸出信號(hào)監(jiān)測(cè)有機(jī)物的濃度的一種技術(shù)，主要用于芳香烴類、酮類、醛類、胺類化合物的監(jiān)測(cè)，具有體積小、響應(yīng)時(shí)間短、精度高、對(duì)被測(cè)氣體無(wú)破壞等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為氣體監(jiān)測(cè)使用，但無(wú)法檢測(cè)高于光子能量的氣體。

3總結(jié)與展望

密閉空間環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)是維持人員生存的重要一環(huán)，能夠?yàn)槊荛]空間空氣質(zhì)量提供定量依據(jù)，在光譜、半導(dǎo)體、電化學(xué)、光離子化等監(jiān)測(cè)技術(shù)以及氣相色譜與質(zhì)譜、離子遷移譜等聯(lián)用技術(shù)的不斷發(fā)展下，環(huán)境監(jiān)測(cè)的精度不斷提高，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，密閉空間環(huán)境監(jiān)測(cè)正向著智能化、小型化、集成化、專用化等方向發(fā)展，并將延伸至工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事等各個(gè)領(lǐng)域，發(fā)揮更廣泛的作用。

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