魏昌洲，唐霞，張韜，張一帆，陳曉剛

WO3@PANI復(fù)合材料的制備及其pH傳感性能

魏昌洲1*，唐霞1，張韜1，張一帆1，陳曉剛2

（1.無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214121； 2.湛江卷煙包裝材料印刷有限公司，廣東 湛江 524000）

通過簡(jiǎn)單快捷的方法制備氧化鎢（WO3）/聚苯胺（PANI）復(fù)合材料，獲得高性能pH傳感器。WO3和PANI都是通過原位聚合法制備，在溶液中混合后旋涂在柔性碳基底上。通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜、XRD等技術(shù)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，證明復(fù)合材料的成功合成并進(jìn)一步解釋其傳感增強(qiáng)原理。WO3@PANI可以在pH=2～10內(nèi)工作，與單體材料相比具有較高的靈敏度（?53.13 mV），較低的滯后度（3.8%）和較快的反應(yīng)速度（16 s），在10次酸堿循環(huán)測(cè)試后響應(yīng)性保持在95%以上，且在12 h的連續(xù)測(cè)試中可以保持穩(wěn)定。一方面PANI為WO3提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并將WO3均勻包裹在內(nèi)；另一方面兩者的p-n結(jié)構(gòu)共同作用，使得WO3@PANI的pH傳感性能進(jìn)一步提高。

聚苯胺；氧化鎢；pH傳感；復(fù)合材料

pH傳感器提供氫離子濃度的對(duì)數(shù)測(cè)量，是實(shí)驗(yàn)室、診所和工業(yè)中必不可少的分析工具[1-3]。由于許多生物和化學(xué)反應(yīng)都依賴于pH值，因此pH傳感器被廣泛用于連續(xù)過程，以確保人類保健、水質(zhì)、食品質(zhì)量，并監(jiān)控化學(xué)或生物反應(yīng)[1-3]。

最近，柔性pH傳感器在食品包裝中用于生鮮度檢測(cè)方面受到了廣泛關(guān)注。通常使用植物提取物[4-6]和生物相容性較好的pH敏感材料[7-8]，通過比色或無線傳輸反映食品生鮮度。

PANI是一種眾所周知的導(dǎo)電聚合物，因?yàn)樗哂懈邔?dǎo)電性、高化學(xué)耐久性、環(huán)境穩(wěn)定性、易于合成和低成本[9]，被廣泛用于電化學(xué)傳感。為了制備具有特定性質(zhì)或功能的聚苯胺薄膜，已經(jīng)探索了各種方法，包括溶膠-凝膠法[10]，濺射沉積，電化學(xué)沉積[11-12]，化學(xué)氣相沉積和絲網(wǎng)印刷[13-14]。張隆等[15]采用電化學(xué)法以硅晶片為基底制備了聚吡咯和聚苯胺薄膜，將聚合物薄膜、Ag/AgCl參比電極、FET器件放入不同pH值的緩沖液連接成回路，觀察pH值變化時(shí)電壓的變化情況。

基于金屬氧化物的許多pH敏感材料，例如IrO2[16]、TiO2[17]、RuO2[18]、ZnO[19]、Co3O4[20]、WO3[13]和CuO[21]，已經(jīng)被研究。雖然這些基于金屬氧化物的傳感器為玻璃電極提供了有前途的替代材料，但是它們的不可保證的力學(xué)性能和高成本限制了它們作為柔性/耐磨傳感器的使用。

通過用金屬氧化物摻雜導(dǎo)電聚合物，可以實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性、高電子親和力和改善的力學(xué)性能等特定性能[22]。談到n型半導(dǎo)體，WO3擁有卓越的電子傳輸特性和耐腐蝕性[23]。復(fù)合材料促進(jìn)了2種材料同等程度的離子轉(zhuǎn)移能力[24-25]，PANI與WO3都具有良好的生物相容性，食品包裝的生鮮度檢測(cè)或貼合在人體皮膚的體液檢測(cè)中具有較大應(yīng)用前景。

本文采用一種簡(jiǎn)單、低成本的方法，合成了WO3@PANI復(fù)合材料的柔性pH傳感器。樣品由拉曼光譜，XRD和掃描電鏡等進(jìn)行表征，研究了樣品在室溫下的特點(diǎn)。PANI作為導(dǎo)電聚合物具有抵抗彎曲變形的能力，適用于柔性基底，且具有較好的pH傳感性能；WO3作為無機(jī)金屬氧化物，易斷裂，但具有較好的電子傳輸特性。這2種材料的組合可以改善傳感器在pH傳感的響應(yīng)性，從而獲得具有柔性、高響應(yīng)和高重復(fù)性的pH傳感器。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：苯胺、過硫酸銨、硫酸、鎢酸鈉、鹽酸（1 mol/L）、無水乙醇、氯化鈉，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純級(jí)試劑。所有藥品使用前均未進(jìn)行任何處理，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：Zeiss EVO1掃描電子顯微鏡，北京創(chuàng)誠(chéng)致佳科技有限公司；inVia Reflex共振拉曼光譜，北京創(chuàng)誠(chéng)致佳科技有限公司；D2 PHASER X, Bruker X射線衍射儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 PANI纖維的合成

首先將15 mg鹽酸與0.19 g苯胺溶于15 mL去離子水，超聲20 min后放入冰箱冷卻至6 ℃。隨后取0.45 g過硫酸銨溶于10 mL去離子水，超聲10 min后倒入苯胺溶液中混合，放入冰箱6 ℃下反應(yīng)10 h。得到的混合液經(jīng)過離心后，分別用去離子水、無水乙醇多次清洗。將清洗后的樣品在80 ℃干燥箱中干燥，獲得PANI纖維。

1.2.2 WO3顆粒的合成

首先將3.3 g鎢酸鈉溶于10 mL去離子水，在連續(xù)攪拌下加入鹽酸，控制pH值為2.0，加入去離子水稀釋到100 mL，隨后加入草酸將pH值調(diào)節(jié)到2.3，磁力攪拌30 min。取20 mL至水熱釜，加入0.292 g氯化鈉，在170 ℃下反應(yīng)10 h。將得到的混合液用無水乙醇和鹽酸多次清洗，放入100 ℃烘箱干燥，最后將得到的粉末在500 ℃下煅燒1 h，得到WO3顆粒。

1.2.3 WO3@PANI復(fù)合材料的合成

將0.1 g WO3納米顆粒加入到含15 mg鹽酸和0.19 g苯胺的15 mL去離子水溶液中，超聲20 min后放入冰箱冷卻至6 ℃。隨后取0.45 g過硫酸銨溶于10 mL去離子水，超聲10 min后倒入苯胺溶液中混合，放入冰箱6 ℃下反應(yīng)10 h。得到的混合液經(jīng)過離心后，分別用去離子水、無水乙醇多次清洗。將清洗后的樣品在80 ℃干燥箱中干燥，獲得WO3@PANI復(fù)合材料。

1.2.4 pH傳感器件制備與表征

將0.1 g PANI、WO3和WO3@PANI分別溶于5 mL NMP中，超聲10 min后將溶液旋涂在柔性碳基底上得到3種pH傳感器件。使用電化學(xué)工作站（CHI760D）進(jìn)行樣品的比電容、阻抗等電化學(xué)表征，以及pH傳感性能測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

圖1a為PANI、WO3和WO3@PANI的XRD表征。特征衍射峰出現(xiàn)在2為14.8°、23.9°、34.1°和49.8°對(duì)應(yīng)WO3的(020)、(002)、(201)和(400)單斜相（PDF編號(hào)43-1035）[26]。氧化鎢的所有峰都呈現(xiàn)出尖銳的窄峰，表明較高的結(jié)晶度[26]。在2為24.3°處歸因于垂直于聚合物鏈的周期性，這表明了PANI的半晶體結(jié)構(gòu)。26.7°和54.3°處的峰值對(duì)應(yīng)PET柔性基底。在WO3@PANI圖像中可以觀察到對(duì)應(yīng)WO3和PANI的峰。

圖1b為PANI、WO3和WO3@PANI的共振拉曼光譜。在1 170、1 455和1 501 cm?1的峰對(duì)應(yīng)于PANI的醌型片段的C?H彎曲、C=N拉伸和C=C拉伸，出現(xiàn)在1 230 cm?1和1 627 cm?1的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)型片段的C?H彎曲和C?C拉伸[27]。1 513 cm?1是自由基陽離子的特征，表明聚苯胺的摻雜狀態(tài)。對(duì)于WO3@PANI的圖像，對(duì)應(yīng)醌型片段的C?H彎曲的峰從1 170 cm?1藍(lán)移至1 185 cm?1，對(duì)應(yīng)苯環(huán)型片段的C?H彎曲的峰從1 243 cm?1紅移到1 230 cm?1，表明醌型鏈段在摻雜和共摻雜時(shí)向苯環(huán)型鏈段轉(zhuǎn)化。對(duì)應(yīng)醌型片段的C=N拉伸的峰從1 455 cm?1藍(lán)移至1 468 cm?1，表明碳氮伸縮振動(dòng)與亞胺振動(dòng)耦合。1 501cm?1處的峰藍(lán)移至1 539 cm?1，表明摻雜時(shí)電子能更好地離域。同時(shí)可以觀察到1 347 cm?1和1 601 cm?1處對(duì)應(yīng)WO3的峰。與XRD共同證明了WO3@PANI復(fù)合材料的成功合成。

2.2 形貌分析

圖2a為化學(xué)法制得的PANI的表面形貌，樣品為交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的交聯(lián)程度和大的比表面積，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以作為離子傳輸通道，較大的比表面積可以增加溶液與PANI的接觸面積，使反應(yīng)更快速且充分。圖2b顯示了平均長(zhǎng)寬為1 μm的WO3長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，分散不均勻且不能形成連續(xù)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，影響了離子傳輸速率。由圖2c可以看到WO3顆粒成功混合到PANI的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，且PANI纖維直徑變大，這可能是由于WO3的加入對(duì)PANI的原位聚合產(chǎn)生影響，使PANI生長(zhǎng)更加致密且連續(xù)。PANI為WO3顆粒提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，WO3與PANI復(fù)合得到更優(yōu)的材料性能。圖2d、e和f為WO3@PANI的EDX圖像，通過W元素和N元素說明WO3和PANI的存在，進(jìn)一步證明了WO3與PANI導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)混合，WO3@PANI復(fù)合材料成功合成。

圖1 PANI、WO3和WO3@PANI的材料表征

圖2 PANI、WO3和WO3@PANI的SEM圖像和WO3@PANI的EDX表征

2.3 電化學(xué)表征

為了估計(jì)氧化和還原電位以及電化學(xué)性能區(qū)別，使用電化學(xué)工作站的三電極體系進(jìn)行測(cè)量，以PANI、WO3和WO3@PANI薄膜樣品作為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片用作輔助電極，在0.5 mol/L的硫酸溶液中以50 mV/s的掃描速度在?0.2～1.2 V獲得的循環(huán)伏安曲線，如圖3a所示。在相同掃描速率下，CV曲線的面積越大，代表器件的比電容越大。WO3的比電容最小，這歸因于WO3自身較低的電導(dǎo)率和顆粒間較低的聯(lián)結(jié)程度。WO3@PANI具有最大的循環(huán)面積，說明其具有最大的比電容。一方面PANI的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為WO3提供了大量附著位點(diǎn)，并為WO3提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；另一方面，WO3與PANI的復(fù)合形成p-n異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能進(jìn)一步提高。隨后對(duì)WO3@PANI在?0.2～1.2 V的電位范圍內(nèi)，在不同掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，如圖3b所示。隨著掃描速率的提高峰值電流隨之提高，且兩者呈線性關(guān)系，這表明電極反應(yīng)過程符合擴(kuò)散控制過程的特性，顯示了良好的可逆性[28]。用電化學(xué)阻抗譜探究膜電極材料的電化學(xué)電阻和離子擴(kuò)散機(jī)理。在0.1 Hz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)，開路電壓為0.1 V，濃度為0.5 mol/L的H2SO4電解質(zhì)溶液中對(duì)各樣品進(jìn)行阻抗測(cè)試，如圖3c所示。曲線的半圓部分與較高頻率相關(guān)，實(shí)軸上的高頻截距提供了溶液電阻的值，半圓直徑為材料的電極和電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻值，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大說明電子轉(zhuǎn)移過程越困難，表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性能。WO3的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，WO3@PANI的最小，得到的結(jié)果與循環(huán)伏安測(cè)試相同，說明WO3@PANI與單體材料相比具有更好電化學(xué)性能[29]。

2.4 傳感性能測(cè)試

2.4.1 靈敏度

本研究的主要目的是獲得用于環(huán)境使用的快速響應(yīng)pH傳感器。通過測(cè)量工作電極和參比電極之間的電位差來評(píng)估PANI傳感器的靈敏度（靈敏度即為pH變化1時(shí)，電壓的變化量）。將樣品用作工作電極，Ag/AgCl為參比電極，工作電極浸入pH值為2、4、6、8和10的緩沖溶液（pH計(jì)標(biāo)定）中來收集電位信號(hào)，測(cè)試結(jié)果見圖4a。圖4b是取各pH值下的電壓穩(wěn)定值繪制的直線擬合圖。WO3在pH=4～10內(nèi)線性變化，靈敏度為?36.61 mV，線性范圍窄且靈敏度低。PANI在2～10的pH范圍內(nèi)線性變化，靈敏度為?46.27 mV，這歸因于PANI導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。WO3@PANI在2～10的pH范圍內(nèi)線性變化，且靈敏度進(jìn)一步提高到?53.13 mV，改善了WO3線性范圍小的問題，且通過p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)將靈敏度在PANI的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高，接近能斯特極限（?59.1 mV）。

圖3 PANI、WO3和WO3@PANI的電化學(xué)測(cè)試

圖4 PANI、WO3和WO3@PANI的pH靈敏度測(cè)試曲線

2.4.2 響應(yīng)時(shí)間與滯后度

pH傳感器的響應(yīng)時(shí)間定義為將傳感器浸入測(cè)試溶液后，其電位達(dá)到平衡值的90%所需的傳輸時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間取決于離子擴(kuò)散和與敏感活性層反應(yīng)的速度。圖5a、b和c顯示了WO3、PANI和WO3@PANI的電位-時(shí)間曲線。WO3在pH增加時(shí)的響應(yīng)時(shí)間為50 s，pH下降時(shí)的恢復(fù)時(shí)間為31 s。PANI的響應(yīng)時(shí)間為57 s，恢復(fù)時(shí)間為21 s，與WO3相比具有略慢的響應(yīng)時(shí)間和較快的恢復(fù)時(shí)間。WO3@PANI的響應(yīng)時(shí)間為31 s，恢復(fù)時(shí)間為16 s，集成了2種材料的優(yōu)勢(shì)，增強(qiáng)了電子離域作用，加快了離子傳遞速率。

其可重復(fù)性是高性能pH傳感器的關(guān)鍵，通過測(cè)量pH值為2、4、6、8和10中pH傳感器的電動(dòng)勢(shì)響應(yīng)，其間不進(jìn)行清洗或其他處理，研究pH傳感器的重復(fù)性，這表明了pH正向和反向變化時(shí)的電壓差異。用滯后度來反映傳感器的重復(fù)性，滯后度的計(jì)算見式（1）。

式中：?max為增加載荷和減少載荷之間的最大誤差電壓；FS為理論滿量程（最大值與最小值電位差）。圖6a、b和c顯示了WO3、PANI和WO3@PANI的滯后程度。WO3的最大誤差電壓為33.4 mV，滯后度為15.2%，PANI的滯后度為13.5%，兩者都有較大的滯后度，在重復(fù)使用過程中會(huì)對(duì)傳感器精度產(chǎn)生影響。WO3@PANI的滯后度為3.8%（<5%），具有較低的滯后度，其誤差主要是由于測(cè)量之間的交叉污染和實(shí)驗(yàn)期間不充分的去質(zhì)子化，說明WO3@PANI具有良好的可重復(fù)性。

2.4.3 穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性是衡量傳感器壽命和精度的重要標(biāo)準(zhǔn)。將WO3@PANI循環(huán)放入pH為4和8的溶液進(jìn)行電位測(cè)量，每次測(cè)量時(shí)間為150 s，期間不進(jìn)行任何處理，見圖7a。經(jīng)過10次循環(huán)后，電壓變化為初始值的96.7%（>95%），可以認(rèn)為WO3@PANI具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7b顯示了WO3@PANI在pH為4和8的溶液中12 h電壓的穩(wěn)定性，定義電位漂移量為最終電位與初始電位的差值與時(shí)間的比值。pH=4的電位漂移為0.23 mV/h，pH=8的電位漂移為0.46 mV/h，與其靈敏度相比可以忽略不計(jì)，說明WO3@PANI具有良好的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，較高的壽命和精度使傳感器可以滿足食品新鮮度檢測(cè)的連續(xù)性和準(zhǔn)確性要求，在食品包裝應(yīng)用上應(yīng)用廣泛。

圖5 響應(yīng)時(shí)間

圖6 電壓階梯曲線

圖7 WO3@PANI的pH傳感性能測(cè)試

2.5 原理分析

WO3的pH響應(yīng)機(jī)理見式（2），在酸性條件下與氫離子發(fā)生還原反應(yīng)，在堿性條件下發(fā)生可逆反應(yīng)，重新被氧化為WO3，通過測(cè)量WO3在氧化還原過程中的電位變化反應(yīng)pH值的變化[30]。

PANI的pH響應(yīng)機(jī)理見圖8。在酸性條件下聚苯胺為翠綠亞胺鹽（ES）態(tài)，由于電荷的相互作用分離成了由交替的苯胺和苯胺陽離子自由基組成的結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)N原子所帶的電荷可以通過共軛作用離域到鄰近的苯環(huán)和其對(duì)位的N原子上，從而削弱了苯環(huán)的C=C鍵，使分子鏈中N原子的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生均化，陽離子自由基在PANI中起著載流子的作用，這也解釋了PANI在酸性環(huán)境中具有較好的導(dǎo)電性的原因。當(dāng)PANI置于堿性環(huán)境中，發(fā)生兩步反應(yīng)，首先發(fā)生內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)，N原子被氧化變成C=N雙鍵的醌環(huán)結(jié)構(gòu)，隨后與N原子配位的H+被溶液中的OH?吸收，得到翠綠亞胺堿（EB）態(tài)，是一種苯環(huán)結(jié)構(gòu)和醌環(huán)結(jié)構(gòu)交替存在的結(jié)構(gòu)，具有較低的導(dǎo)電性。同樣是通過測(cè)量PANI在氧化還原過程中的電位變化進(jìn)行pH值檢測(cè)。

圖8 PANI的pH響應(yīng)原理

Fig.8 Schematic diagram of pH response of PANI

PANI和WO3在接觸前的能帶如圖9a所示，兩者帶隙分別為2.7 eV和2.6 eV。兩者接觸后，如圖9b所示，由于PANI為p型半導(dǎo)體，富集空穴，而WO3為n型半導(dǎo)體，富集電子。空穴由PANI流向WO3，電子從WO3流向PANI直到兩者載流子達(dá)到平衡狀態(tài)，在界面處形成耗盡層。當(dāng)WO3@PANI置于酸性環(huán)境中時(shí)，PANI和WO3共同吸附環(huán)境中的H+，導(dǎo)致耗盡層大幅降低，見圖11c，較低的耗盡層會(huì)增大導(dǎo)電路徑，增加WO3@PANI的電導(dǎo)率[31]。當(dāng)WO3@PANI置于堿性環(huán)境中時(shí)，吸附的H+被OH?吸收反應(yīng)，導(dǎo)致耗盡層大幅增加，見圖11d。綜上所述，WO3@PANI傳感性能的增加可以歸結(jié)于2個(gè)方面：PANI在WO3的存在下進(jìn)行原位聚合，將WO3在PANI的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中混合，為WO3提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并使兩者接觸更加緊密；其次是2種材料界面處耗盡層的存在進(jìn)一步擴(kuò)大了不同pH環(huán)境中的電壓差值，從而增加了傳感器的靈敏度。

2.6 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用

圖10顯示了放置在生牛肉包裝上的柔性pH傳感器。該傳感器裝置可以直接打印在食品包裝盒的包裝紙上，或作為傳感器貼紙黏附在包裝盒表面上，進(jìn)一步可以設(shè)計(jì)外部電路將傳感信號(hào)直接傳輸?shù)绞謾C(jī)顯示端。這些都是智能封裝開發(fā)的潛在技術(shù)平臺(tái)。

通常認(rèn)為新鮮生肉的pH值范圍為5.2～5.6，當(dāng)pH值超過6.2時(shí)認(rèn)為肉質(zhì)腐敗。pH值的升高是由微生物生長(zhǎng)和繁殖過程中產(chǎn)生的堿性物質(zhì)（氨、胺）造成的。圖11顯示了WO3@PANI對(duì)16 ℃下肉類pH的實(shí)時(shí)檢測(cè)?？梢钥吹?4 h內(nèi)pH值較為穩(wěn)定，保持較高的新鮮程度，隨著時(shí)間繼續(xù)增加，在40 h時(shí)pH值接近6.2，認(rèn)為肉質(zhì)腐壞。測(cè)試結(jié)果說明WO3@PANI器件可以用于食品智能封裝。

圖9 WO3@PANI在不同狀態(tài)下的能帶圖

圖10 pH傳感器用于肉類包裝中新鮮度檢測(cè)

圖11 16 ℃下對(duì)肉類pH值的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)

3 結(jié)語

本文制備了一種基于n型WO3納米顆粒/p型PANI異質(zhì)結(jié)構(gòu)的pH傳感器，其具有優(yōu)異的靈敏度、高響應(yīng)性和良好的穩(wěn)定性。采用簡(jiǎn)單的原位聚合法合成了WO3，PANI和WO3@PANI，通過SEM、XRD和拉曼圖譜顯示了其形貌和分子結(jié)構(gòu)，并證明了WO3@PANI的成功合成。三者對(duì)比發(fā)現(xiàn)WO3@PANI具有最優(yōu)的pH傳感性能，在pH=2～10內(nèi)具有?53.13 mV的靈敏度，響應(yīng)時(shí)間為31 s，恢復(fù)時(shí)間為16 s，且具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。復(fù)合材料的性能提高一方面可以歸因于WO3顆粒摻雜在PANI交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，具有較好的導(dǎo)電通道；另一方面歸因于PANI和WO3之間p-n結(jié)的形成，改變了單獨(dú)材料的能帶結(jié)構(gòu)，增大了不同pH環(huán)境下的電壓差和離子傳輸速度，為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能傳感材料的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新思路，可用于食品包裝中的新鮮度檢測(cè)和人體的體液檢測(cè)。

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Preparation of WO3@PANI Composites and Their pH Sensing Properties

WEI Changzhou1*, TANG Xia1, ZHANG Tao1, ZHANG Yifan1, CHEN Xiaogang2

(1. School of Mechanical Engineering, Wuxi Institute of Technology, Jiangsu Wuxi 214121, China; 2. Zhanjiang Cigarette Packaging & Printing Co., Ltd., Guangdong Zhanjiang 524000, China)

The work aims to demonstrate a high-performance pH sensor based on tungsten oxide (WO3)/polyaniline (PANI) composites. Both WO3and PANI were prepared by in-situ polymerization, mixed in solution and spin-coated onto a flexible carbon substrate. The composite was characterized by scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, XRD and other techniques to prove the successful synthesis of the composite and further explain its sensing enhancement principle. WO3@PANI could work at pH=2～10, with higher sensitivity (–53.13 mV), lower lag (3.8%) and faster reaction (16 s) compared with the monomeric material. The response remained above 95% after 10 acid-base cycle tests and remained stable during 12 h of continuous testing. On the one hand, PANI provides a conductive network for WO3, and evenly wraps WO3in it; and on the other hand, the p-n structures of them work together to further improve the pH sensing performance of WO3@PANI.

polyaniline; tungsten oxide; pH sensing; composites

TB48/TQ342

A

1001-3563(2024)09-0120-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.015

2024-02-25

江蘇自然科學(xué)基金（BK20201142）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51605280）；江蘇省高等教育教改研究立項(xiàng)課題（2021JSJG464）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目（BY2019043）