鄒洋，羅紫欣，許霞，段華偉，曹斌，邱贊業(yè)

殼聚糖/AKD乳液改善紙漿模塑制品防水防油性能的研究

鄒洋1，羅紫欣1，許霞1，段華偉2*，曹斌3，邱贊業(yè)4

（1.東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 數(shù)字媒體學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.大灣區(qū)大學(xué)（籌） 先進(jìn)工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；3.虎彩印藝股份有限公司，廣東 東莞 523000； 4.永發(fā)印務(wù)（東莞）有限公司，廣東 東莞 523000）

以殼聚糖/AKD乳液替代傳統(tǒng)的AKD乳液，作為安全無(wú)毒的防水防油劑，以改善紙漿模塑的防水防油性能。采用殼聚糖作為乳化劑，在高剪切分散乳化條件下與AKD蠟共混，獲得穩(wěn)定均一的殼聚糖/AKD乳液，然后通過(guò)漿內(nèi)施膠的方式制備紙漿模塑制品，對(duì)纖維的濾水性能、紙漿模塑制品的力學(xué)性能以及防水防油性能進(jìn)行研究。以殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖醋酸溶液，可制備得到AKD蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乳白色殼聚糖/AKD乳液；乳液的添加未影響纖維的濾水性能，且當(dāng)其用量占絕干漿質(zhì)量的7%時(shí)，纖維懸浮液的打漿度和保水值分別達(dá)到23 °SR和（1.71±0.06）g/g，滿足生產(chǎn)要求。對(duì)比未添加乳液的樣品，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的乳液后，紙漿模塑制品的力學(xué)性能，包括緊度、抗張強(qiáng)度、耐破指數(shù)和撕裂強(qiáng)度分別提高了26.2%、60.6%、152.6%和67.1%，Cobb60值降低到了（18.5±0.68）g/m2，靜態(tài)水接觸角提高到了（119±4.1）°，體現(xiàn)防油性能的Kit值提高到了第8等級(jí)，油接觸角提高到了（97.9±3.1）°。紙漿模塑制品具有良好的防熱水和防熱油的性能。殼聚糖/AKD乳液可作為一種新型防水防油助劑用于紙漿模塑制品生產(chǎn)，拓展了環(huán)保造紙助劑品類。

殼聚糖；烷基烯酮二聚物（AKD）；防水防油助劑；紙漿模塑

環(huán)境污染是當(dāng)前社會(huì)的普遍關(guān)切點(diǎn)，開發(fā)環(huán)境友好型生物質(zhì)材料已經(jīng)成為當(dāng)前綠色包裝行業(yè)發(fā)展的主要方向[1]，而紙漿模塑制品，作為可替代石油基包裝材料理想選擇之一，受到當(dāng)前研究的廣泛關(guān)注[2-3]。這種制品采用一次或二次植物纖維作為原料，具有地球儲(chǔ)量豐富、可回收利用和可自然降解等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)打漿、磨漿和調(diào)漿，在紙漿模塑成型機(jī)上通過(guò)特殊模具真空吸濾成型、熱壓干燥和整形等工序后，最終獲得具有特定幾何空腔結(jié)構(gòu)的紙質(zhì)包裝制品，在食品、醫(yī)藥、數(shù)碼電子產(chǎn)品領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[4-5]。

紙漿模塑制品正逐漸取代塑料包裝，但其存在諸如掉粉、掉屑、力學(xué)強(qiáng)度差和防水防油性能差等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其無(wú)法完全替代塑料包裝。這一現(xiàn)象的根本原因在于紙漿模塑制品的主要成分是纖維素，纖維網(wǎng)絡(luò)中存在著很多間隙，同時(shí)纖維素的極性羥基容易吸附水分子，使得紙漿模塑制品的性能達(dá)不到使用要求[6～9]。盡管可以通過(guò)纖維素改性、添加含氟助劑、丙烯酸乳液、有機(jī)硅乳液等來(lái)提高紙漿模塑的性能，但這些方法存在生產(chǎn)成本高、添加量大、不環(huán)保等問(wèn)題[10]，因此，開發(fā)環(huán)保助劑以增強(qiáng)紙漿模塑制品的功能性成為新的研究方向。

烷基烯酮二聚物（AKD）是目前廣泛使用的漿內(nèi)施膠劑之一，其常溫下呈蠟狀固體且不溶于水。通常，為了制備AKD乳液，需借助表面活性劑和陽(yáng)離子淀粉作為乳化劑。然而，AKD乳液在使用過(guò)程中存在泡沫較多、表面活性劑降低施膠效果等問(wèn)題，因此需要尋找或開發(fā)更適配AKD的表面活性劑[11-12]。鑒于AKD帶有負(fù)電荷，而殼聚糖是自然界中唯一帶正電荷的堿性多糖，其分子鏈上的氨基（—NH2）在酸性體系中可以轉(zhuǎn)換成—NH3+，采用殼聚糖作為乳化劑來(lái)制備AKD乳液具有可行性[13-15]。另外，殼聚糖具有優(yōu)異的成膜性和防油性能，可積極提升紙漿模塑制品的防油性能[16-17]。

本研究采用殼聚糖作為表面活性劑和乳化劑，制備了不含氟、環(huán)保的殼聚糖/AKD乳液，作為防水防油助劑，以生產(chǎn)紙漿模塑制品。研究殼聚糖/AKD乳液對(duì)改善纖維濾水性能和紙漿模塑制品力學(xué)性能、防水、防油性能的影響，為生產(chǎn)高性能紙漿模塑制品提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

主要材料與試劑：竹漿漿板、蔗渣漿板，廣西某造紙企業(yè)提供；陽(yáng)離子淀粉，CS，工業(yè)級(jí)，取代度為0.01～0.04，廣東匯美淀粉科技有限公司；聚乙烯醇（PVA 1788），工業(yè)級(jí)，上海臣啟化工科技有限公司；陽(yáng)離子丙烯酰胺（CPAM），分析純，相對(duì)分子質(zhì)量800萬(wàn)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖，脫乙酰度≥95%，黏度為100～200 mPa·s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；醋酸，食品級(jí)，河南省康源香料廠有限公司；AKD蠟，熔點(diǎn)為45～53 ℃，青州金昊新材料有限公司；防油劑，TG-8811，工業(yè)級(jí)，邢臺(tái)市順豐染料化工有限公司；調(diào)和油，購(gòu)自當(dāng)?shù)匚譅柆敵小?/p>

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備：DF-101集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；HP380-Pro電熱板，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）股份公司；FM300間歇式高剪切分散乳化機(jī)，上海弗魯克科技發(fā)展有限公司；HK-MJ01磨漿機(jī)，東莞市英特耐森精密儀器有限公司；小型紙漿模塑熱壓成型機(jī)，佛山市致遠(yuǎn)紙塑設(shè)備有限公司；HD-A817打漿度儀，東莞市海達(dá)儀器有限公司；DL-5000低速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；DHG-9145A鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；YT-Cobb125可勃吸收性測(cè)定儀，杭州市研特科技有限公司；SPCA-X4光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；PN-BSM600F耐破強(qiáng)度測(cè)定儀，杭州市品享科技有限公司；PN-ZSE1000撕裂度測(cè)量?jī)x，杭州市品享科技有限公司；SMT-1039測(cè)厚計(jì)，揚(yáng)州市賽思檢測(cè)設(shè)備有限公司；NDJ-8S數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上?？?jī)泰電子科技有限公司；SX-650電導(dǎo)率計(jì)，上海三信沛瑞儀器科技有限公司；UTM5205 XHD電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳市三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 殼聚糖/AKD乳液的制備

首先，以適當(dāng)比例混合醋酸與去離子水，制備得到體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液。然后，將適量的殼聚糖粉末逐漸添加至體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液中，以500 r/min的攪拌速度攪拌4 h，直到殼聚糖完全溶解，配置得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%的殼聚糖醋酸溶液，靜置消泡過(guò)夜備用。將適量的AKD蠟加熱熔化備用，殼聚糖溶液緩慢加熱至75 ℃，開啟高速剪切乳化機(jī)，將熱熔AKD緩慢加入殼聚糖醋酸溶液中，在12 000 r/min條件下，進(jìn)行高速剪切乳化處理，持續(xù)10 min。將混合物置于冰水中快速冷卻，得到乳白色殼聚糖/AKD乳液，其中AKD蠟添加為5%（相對(duì)于混合物總質(zhì)量）。

1.3.2 紙漿模塑材料的制備

首先，將固體助劑包括陽(yáng)離子淀粉CS、聚乙烯醇PVA、防油劑、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺CPAM溶解于水中，分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、0.5%、0.5%、0.05%的溶液保存?zhèn)溆?；將質(zhì)量比為1∶1的甘蔗渣漿板和竹漿漿板置于水中浸泡2 h，借助立式磨漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行約20 min的磨漿處理；磨漿后的濃漿抽入配漿池，添加自來(lái)水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%。隨后，依次將CS溶液、殼聚糖/AKD乳液、PVA溶液、CPAM溶液按順序添加到紙漿模塑的配漿池中，每種助劑的添加間隔為10 min，全部助劑添加完成后，攪拌20 min。最后，經(jīng)過(guò)真空吸濾、熱壓干燥和整形工序后，制備得到厚度為0.8 mm、定量為400 g/m2的紙漿模塑制品。紙漿模塑制品的生產(chǎn)工藝如圖1所示。

1.4 性能測(cè)試與表征

將紙漿模塑制品放置于恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)中，在溫度為（23±2）℃和相對(duì)濕度為（50±10）%條件下恒溫恒濕處理24 h，再對(duì)其力學(xué)性能和防水防油性能進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.1 纖維濾水性能評(píng)價(jià)

打漿度（°SR）和保水值（Water Retention Value，WRV）是衡量紙漿懸浮液濾水性能的2個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)，其中打漿度是參照GB/T 3332—2004《紙漿打漿度的測(cè)定》（肖伯爾-瑞格勒法），利用肖伯爾打漿度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)量；保水值是參照GB/T 29286—2012《紙漿保水值的測(cè)定》，通過(guò)離心、干燥等步驟后，計(jì)算紙漿干燥前后的質(zhì)量差值得到。

圖1 紙漿模塑制品的生產(chǎn)流程

1.4.2 紙漿模塑材料力學(xué)性能檢測(cè)

在吳濱看來(lái)，其實(shí)汽車設(shè)計(jì)和室內(nèi)設(shè)計(jì)有很多共通點(diǎn)。比如線條設(shè)計(jì)上，汽車需要用線條以及細(xì)節(jié)給人們帶來(lái)強(qiáng)烈的心理暗示；在空間利用上，汽車也需要用色彩、氣味、手感、功能來(lái)?yè)Q回內(nèi)心的贊同感。

紙漿模塑制品的力學(xué)性能，包括緊度、抗張強(qiáng)度、耐破指數(shù)和撕裂度，分別參照GB/T 12914—2018《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定》、GB/T 454—2020 《紙耐破度的測(cè)定》、GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。每組實(shí)驗(yàn)測(cè)試5個(gè)樣品，取其平均值。

1.4.3 紙漿模塑材料防水性能測(cè)試

Cobb60值測(cè)定：參考GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測(cè)定》（可勃法），利用Cobb吸水性測(cè)定儀測(cè)定紙漿模塑樣品的吸水性，吸水測(cè)試時(shí)間為60 s。測(cè)試5個(gè)樣品并取其平均值。

靜態(tài)水接觸角測(cè)試：裁切10 mm×15 mm的平整紙漿模塑樣品，用雙面膠固定在載玻片上，利用接觸角測(cè)試儀來(lái)測(cè)量去離子水在紙漿模塑樣品表面的潤(rùn)濕性能。每個(gè)樣品上選取5個(gè)測(cè)試點(diǎn)，取平均值。

熱水滲透性測(cè)試：參照GB/T 36787—2018《紙漿模塑餐具》并略作修改，先用玻璃吸管吸取適量（95±5）℃的熱水，再將其滴入紙漿模塑樣品中，靜置30 min，觀察熱水是否有滲漏現(xiàn)象。

1.4.4 紙漿模塑材料防油性能測(cè)試

Kit等級(jí)測(cè)試：參考GB/T 22805.2—2008《紙和紙板耐脂度的測(cè)定》第2部分，表面排斥法，利用不同等級(jí)不同編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)Kit溶液滴在紙漿模塑樣品表面，15 s后迅速用吸收紙擦去多余溶液；檢查測(cè)試區(qū)域是否有變暗滲透，以不出現(xiàn)變暗使用的Kit溶液編號(hào)記為該樣品的防油等級(jí)。

參油接觸角測(cè)試：與靜態(tài)水接觸角相似，將去離子水換成調(diào)和油來(lái)測(cè)試調(diào)和油接觸角，每個(gè)樣品上選取5個(gè)測(cè)試點(diǎn)，取平均值。

熱油滲透性測(cè)試：按照GB/T 36787—2018《紙漿模塑餐具》并略作修改，先用玻璃吸管吸取適量（95±5）℃的熱油，再將其滴入紙漿模塑樣品中，靜置30 min，觀察熱油是否有滲漏現(xiàn)象。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖對(duì)AKD的乳化作用

殼聚糖分子鏈上的羥基和氨基官能團(tuán)可與水和油脂相互作用，導(dǎo)致殼聚糖在AKD/水界面和水相中的吸附，進(jìn)而使得AKD乳液的粒徑變小并趨于穩(wěn)定，形成穩(wěn)定的乳液結(jié)構(gòu)。圖2為殼聚糖醋酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)殼聚糖/AKD乳液黏度和電導(dǎo)率的影響。

從圖2可知，殼聚糖/AKD乳液的電導(dǎo)率隨著殼聚糖溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大。當(dāng)殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，殼聚糖/AKD乳液的電導(dǎo)率和黏度分別達(dá)到（696.3±6.66）μs/cm和（24.6±0.36）mPa·s。這表明，殼聚糖在醋酸溶液中以帶正電荷的氨基官能團(tuán)形式存在，有助于穩(wěn)定AKD微粒在水中均勻分散，形成穩(wěn)定的O/W型乳液。然而，隨著殼聚糖醋酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，殼聚糖/AKD乳液的黏度也隨之增加，這是因?yàn)闅ぞ厶堑母叻肿娱L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使得分子鏈纏繞不易打開，導(dǎo)致黏度上升。盡管高黏度有助于AKD蠟在混合物中的懸浮和分散，但過(guò)高的黏度對(duì)后續(xù)使用不利。因此，綜合考慮，建議使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖醋酸溶液制備殼聚糖/AKD乳液。

2.2 殼聚糖/AKD乳液對(duì)纖維濾水性能的影響

殼聚糖作為自然界中唯一帶正電荷的堿性多糖，可通過(guò)靜電吸附與帶負(fù)電的纖維結(jié)合，在造紙過(guò)程中常備用于助留助濾劑。圖3為不同用量的殼聚糖/AKD乳液對(duì)纖維濾水性能的影響。

圖2 殼聚糖溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)殼聚糖/AKD乳液電導(dǎo)率（a）和黏度（b）的影響

圖3 殼聚糖/AKD乳液對(duì)纖維濾水性能的影響

從圖3a可知，隨著殼聚糖/AKD乳液的增加，紙漿懸浮液的打漿度略有下降，但當(dāng)殼聚糖/AKD乳液增加到絕干紙漿的7%時(shí)，打漿度趨于穩(wěn)定在23 °SR左右。這是由于殼聚糖富含陽(yáng)離子基團(tuán)，有利于強(qiáng)化其與帶負(fù)電荷的纖維和其他填料之間的鍵合作用，提高了細(xì)小纖維或填料粒子在纖維中的留著，從而改善紙漿的助濾性能。從圖3b可知，殼聚糖/AKD乳液用量的增加導(dǎo)致紙漿懸浮液的保水值先增加后下降，當(dāng)乳液用量占絕干漿的7%時(shí)，保水值達(dá)到最大值（1.71±0.06）g/g。殼聚糖作為乳化劑，能有效提升纖維的分散性，有助于纖維在紙漿懸浮液中的均勻分布，提高紙漿懸浮液的保水值。隨著殼聚糖用量增加，其帶正電荷與纖維及其他填料的帶負(fù)電荷通過(guò)靜電吸附形成網(wǎng)絡(luò)，減緩了水分子的滲透。

2.3 殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑材料力學(xué)性能的影響

相比較其他紙基包裝材料，經(jīng)過(guò)高溫?zé)釅憾ㄐ蔚裙に嚕垵{模塑制品展現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，可能夠滿足包裝的防護(hù)要求。圖4展示了不同用量的殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品力學(xué)性能的影響，包括緊度、抗張強(qiáng)度、耐破指數(shù)和撕裂強(qiáng)度。

圖4 殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品力學(xué)性能的影響

從圖4a可以看出，殼聚糖/AKD乳液用量增加，紙漿模塑制品的緊度逐漸增加并趨于穩(wěn)定。與未添加乳液的樣品對(duì)比，緊度提高了26.2%，表明殼聚糖/AKD乳液在體系中可以作為膠黏劑來(lái)提高填料的留著率和纖維之間的結(jié)合力。

從圖4b～d可以看出，隨著殼聚糖/AKD乳液用量的增加，紙漿模塑制品的力學(xué)強(qiáng)度均逐漸增加，當(dāng)乳液用量占絕干紙漿的7%～9%時(shí)，綜合性能良好，考慮到生產(chǎn)成本和實(shí)際性能需求，選擇乳液用量為7%，制備的紙漿模塑制品力學(xué)性能，包括緊度、抗張強(qiáng)度、耐破指數(shù)、撕裂強(qiáng)度分別為（1.36±0.04）g/cm3、（94.64±0.43）N·m/g、（4.0±0.04）kPa·m2/g、（6.42±0.08）mN·m2/g，與未添加殼聚糖/AKD乳液的樣品相比，分別提高了26.2%、60.6%、152.6%和67.1%。分析其原因，殼聚糖與纖維素都屬于天然生物質(zhì)材料，其分子鏈上的官能團(tuán)與纖維素分子鏈形成氫鍵，增強(qiáng)纖維素網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合能力。殼聚糖能夠吸附更多的帶負(fù)電荷的助劑，使其留著在纖維網(wǎng)絡(luò)中，經(jīng)過(guò)熱壓定形處理后，填補(bǔ)了纖維網(wǎng)絡(luò)孔隙，進(jìn)而提高了紙漿模塑制品的力學(xué)強(qiáng)度。另外，AKD作為常用的反應(yīng)型漿內(nèi)施膠劑，可提升纖維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合力，有助于紙漿模塑力學(xué)強(qiáng)度的提高。

2.4 殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑材料防水性能的影響

不理想的防水和防熱水性能是限制紙漿模塑制品廣泛使用的重要因素，圖5為殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品防水性能的影響。

從圖5可以看出，隨著殼聚糖/AKD乳液用量的增加，Cobb60值逐漸降低，靜態(tài)水接觸角逐漸增大，當(dāng)乳液用量占比絕干紙漿超過(guò)7%時(shí)，Cobb60值和靜態(tài)水接觸角趨于穩(wěn)定，分別達(dá)到（18.5±0.68）g/m2、（119±4.1）°。這是因?yàn)闅ぞ厶菐в姓姾?，與纖維和其他填料緊密結(jié)合，提高了細(xì)小纖維及其他填料的留著率，填補(bǔ)了纖維網(wǎng)絡(luò)之間的孔隙，形成結(jié)合能力強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效防止水分子的滲透。另外，AKD作為當(dāng)前常用的反應(yīng)型防水劑，施膠過(guò)程中，AKD融化后填充在纖維網(wǎng)絡(luò)中，在熱壓工序中，水分和醋酸瞬時(shí)揮發(fā)，AKD與纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而使得纖維表面由親水變?yōu)槭杷?，從而提高紙漿模塑制品的防水性能。

圖5 殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品防水性能的影響

圖6 殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品防熱水性能的影響

圖6為不同用量的殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品防熱水性能的影響，黑色線圈標(biāo)示熱水剛接觸紙漿模塑制品表面時(shí)的情況，紅色虛線圈標(biāo)示30 min后熱水在樣品表面擴(kuò)散的情況。從圖6中可以看出，未添加殼聚糖/AKD乳液的紙漿模塑制品在接觸熱水后出現(xiàn)大面積的滲透，30 min后，水分滲透進(jìn)纖維內(nèi)部；當(dāng)乳液用量小于7%時(shí)，盡管初期不出現(xiàn)滲水，但是30 min后水漬面積有不同程度的擴(kuò)大，表明不同程度的滲透。當(dāng)乳液用量不低于7%時(shí)，樣品出現(xiàn)一定程度變軟，但是未出現(xiàn)水漬，水的面積未明顯擴(kuò)大，底部未出現(xiàn)滲漏，表明殼聚糖/AKD乳液能夠有效提高紙漿模塑制品的防熱水性能。

2.5 殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑材料防油性能的影響

提高油脂阻隔性能是在一次性外賣餐具應(yīng)用場(chǎng)景下，紙漿模塑制品能否替代石油基塑料包裝的重要功能需求。圖7為不同用量的殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品防油性能的影響。

從圖7中可以看出，隨著殼聚糖/AKD乳液用量的增加，紙漿模塑制品的Kit等級(jí)逐漸增加，油接觸角逐漸增大。當(dāng)乳液用量占絕干紙漿7%以上時(shí)，紙漿模塑的防油性能較好并趨于穩(wěn)定，綜合成本因素，選擇乳液用量為7%，紙漿模塑制品的Kit等級(jí)為8，油接觸角為（97.9±3.1）°。這是因?yàn)闅ぞ厶浅嗽黾永w維之間的結(jié)合強(qiáng)度外，殼聚糖具有優(yōu)異的成膜性，在高溫高壓條件下，殼聚糖附著在纖維表面或黏附在纖維素網(wǎng)絡(luò)中，增強(qiáng)了紙漿模塑制品的防油效果。此外，AKD的作用有助于增強(qiáng)纖維網(wǎng)絡(luò)的緊密度，從而對(duì)紙漿模塑的防油性能產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。

圖8為不同用量的殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品防熱油性能的影響，黑色線圈標(biāo)示熱油剛接觸紙漿模塑制品表面時(shí)的情況，紅色虛線圈標(biāo)示30 min后熱油在樣品表面擴(kuò)散的情況。可以看出，未添加乳液的樣品在加熱油后出現(xiàn)大面積的滲透，30 min后油全部滲透到纖維內(nèi)部；當(dāng)乳液用量小于7%時(shí)，油滴出現(xiàn)不同程度的面積擴(kuò)大，表明出現(xiàn)不同程度的滲透；當(dāng)乳液用量不小于7%時(shí)，并未出現(xiàn)油漬面積擴(kuò)大，滿足紙漿模塑制品在食品包裝領(lǐng)域?qū)τ椭韪舻墓δ苄枨蟆?/p>

圖7 殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品防油性能的影響

圖8 殼聚糖/AKD乳液對(duì)紙漿模塑制品防熱油性能的影響

3 結(jié)語(yǔ)

殼聚糖作為乳化劑，在高壓剪切乳化作用下，與AKD蠟共混制備得到穩(wěn)定的乳液，可用作無(wú)氟環(huán)保的防水防油助劑。通過(guò)漿內(nèi)施膠的方式來(lái)制備得到紙漿模塑制品，研究殼聚糖/AKD乳液的不同用量對(duì)紙漿模塑材料力學(xué)強(qiáng)度、防水防油性能和防熱水防熱油性能的影響。

1）殼聚糖醋酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響殼聚糖/AKD乳液的穩(wěn)定性，1.5%的殼聚糖醋酸溶液可制備穩(wěn)定均一的乳白色殼聚糖/AKD乳液。

2）殼聚糖/AKD乳液有助于紙漿纖維懸浮液的濾水性能，使用7%的殼聚糖/AKD乳液，紙漿的打漿度和保水值分別為23 °SR和（1.71±0.06）g/g。

3）殼聚糖/AKD乳液有助于提高紙漿模塑的力學(xué)強(qiáng)度，使用7%的殼聚糖/AKD乳液，樣品的力學(xué)強(qiáng)度（緊度、抗張強(qiáng)度、耐破指數(shù)、撕裂強(qiáng)度）相比未添加乳液的樣品，分別提高了26.2%、60.6%、152.6%和67.1%。

4）殼聚糖/AKD乳液的應(yīng)用改善了制品的防水防油性能，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的殼聚糖/AKD乳液，樣品可獲得Cobb60值為（18.5±0.68）g/m2、靜態(tài)水接觸角為（119±4.1）°、Kit等級(jí)為8級(jí)、油接觸角為（97.9±3.1）°的樣品，同時(shí)防熱水熱油性能良好，可滿足一次性外賣食品包裝的功能需求。

因此，殼聚糖/AKD乳液在餐飲外賣等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，能夠滿足食品包裝對(duì)防油防水的需求，為環(huán)保包裝材料的發(fā)展提供了新思路。

[1] 孫雪, 金琰, 蔡凡凡, 等. 生物可降解塑料研究進(jìn)展與前沿的CiteSpace分析[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2023, 50(1): 1-10.

SUN X, JIN Y, CAI F F, et al. A Study Based on CiteSpace of Research Advances and Frontiers for Biodegradable Plastics[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition), 2023, 50(1): 1-10.

[2] 謝雪泉. 紙包裝材料的發(fā)展與應(yīng)用[J]. 中國(guó)造紙, 2023, 42(5): 186-187.

XIE X Q. Development and Application of Paper Packaging Materials[J]. China Pulp & Paper, 2023, 42(5): 186-187.

[3] 蔣向向, 盧蕓, 豐霞, 等. 木質(zhì)纖維素基包裝材料研究進(jìn)展[J]. 木材科學(xué)與技術(shù), 2022(6): 13-23.

JIANG X X, LU Y, FENG X, et al. Research Progress of Lignocellulosic-Based Materials in Packaging[J]. Chinese Journal of Wood Science and Technology, 2022(6): 13-23.

[4] 程崢, 黃鴻禧, 劉美仙, 等. 紙漿模塑研究進(jìn)展[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2023, 42(5): 27-33.

CHENG Z, HUANG H X, LIU M X, et al. Research Progress of Pulp Molding[J]. Paper Science & Technology, 2023, 42(5): 27-33.

[5] SEMPLE K E, ZHOU C, ROJAS O J, et al. Moulded Pulp Fibers for Disposable Food Packaging: A State- of-the-Art Review[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2022, 33: 100908.

[6] 岑蕾, 張新昌. 防掉屑紙漿模塑試樣的制備及其表征[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2019, 27(3): 45-50.

CEN L, ZHANG X C. Preparation and Characterization of Anti-Dusting Pulp Molded Sample[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2019, 27(3): 45-50.

[7] 張海艷, 張紅杰, 程蕓, 等. 無(wú)氟有機(jī)硅乳液改善紙漿模塑包裝材料防水防油性能研究[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào), 2022, 37(3): 94-101.

ZHANG H Y, ZHANG H J, CHENG Y, et al. Study on Improving Water and Oil Resistance of Molded Pulp Packaging Materials with Organic Fluorine-Free Silicone Emulsion[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2022, 37(3): 94-101.

[8] 張海艷, 程蕓, 趙雨萌, 等. 利用丙烯酸酯共聚物改善紙漿模塑包裝材料防水防油性能研究[J]. 中國(guó)造紙, 2022, 41(4): 6-14.

ZHANG H Y, CHENG Y, ZHAO Y M, et al. Study on Improving Water and Oil Resistance of Pulp Molding Packaging Materials with Acrylate Copolymers[J]. China Pulp & Paper, 2022, 41(4): 6-14.

[9] 李晶. PAE復(fù)合物對(duì)紙漿模塑制品機(jī)械及防潮性能的影響及其協(xié)同作用研究[D]. 南寧:廣西大學(xué), 2022.

LI J. Synergistic Effects of PAE Complex on the Mechanical and Moisture Proof Performances of Pulp Molded Products[D]. Nanning: Guangxi University, 2022.

[10] 劉強(qiáng), 韓卿, 陳卓, 等. 造紙?zhí)盍细男院托滦驮鰪?qiáng)劑的研究進(jìn)展[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2021, 40(1): 1-8.

LIU Q, HAN Q, CHEN Z, et al. Research Progress on Modification of Papermaking Fillers and New Reinforcers[J]. Paper Science & Technology, 2021, 40(1): 1-8.

[11] AZIZ F A, MAT S M. Tailoring Alkyl Ketene Dimer on Structural-Properties Relationship of Cellulose-Based Materials: a Short Review[J]. Polymer-Plastics Technology and Materials, 2024,63(4): 372-384.

[12] 龍芬. AKD中性施膠劑施膠機(jī)理研究[D]. 武漢: 湖北工業(yè)大學(xué), 2012.

LONG F. Study on the Sizing Mechanism of AKD Neutral Sizing Agent[D]. Wuhan: Wubei University of Technology, 2012.

[13] 程振鋒, 梁英, 李巍. 殼聚糖及其衍生物在施膠劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 廣東化工, 2023, 50(16): 97-98.

CHENG Z F, LIANG Y, LI W. Research Progress of Chitosan and Its Derivatives in Sizing Agent[J]. Guangdong Chemical Industry, 2023, 50(16): 97-98.

[14] 陳學(xué)帥, 王慧麗, 劉溫霞, 等. 殼聚糖-海藻酸鈉凝膠微粒穩(wěn)定的AKD乳液[J]. 中國(guó)造紙, 2016, 35(12): 7-10.

CHEN X S, WANG H L, LIU W X, et al. Preparation of AKD Emulsion by Using Chitosan-Sodium Alginate Gel Particles[J]. China Pulp & Paper, 2016, 35(12): 7-10.

[15] 李宇潔. 殼聚糖表面施膠劑對(duì)紙張性能的影響研究[D]. 西安: 陜西科技大學(xué), 2018.

LI Y J. Impact Study of Chitosan Surface Sizing Agent on Paper Prop[D]. Xi'an: Shaanxi University of Science and Technology, 2018.

[16] 朱清浩, 談繼淮, 李丹丹, 等. 多功能殼聚糖基防油劑在防油紙中的研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工, 2021, 38(12): 2404-2414.

ZHU Q H, TAN J H, LI D D, et al. Research Progress on Multifunctional Chitosan Based Oil-Repellent Agent in Grease-Proof Paper[J]. Fine Chemicals, 2021, 38(12): 2404-2414.

[17] 朱瑞豐, 龍柱, 覃程榮, 等. 多糖-植物蠟-納米二氧化硅防水防油包裝紙制備與性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2023, 40(4): 2107-2118.

ZHU R F, LONG Z, QIN C R, et al. Preparation and Performance of Water and Oil-Resistant Packaging Paper Based on Polysaccharide-Vegetable Wax-Nano-SiO2[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(4): 2107-2118.

Improving Water and Oil Resistance of Pulp Molded Products by Chitosan/AKD Emulsion

ZOU Yang1, LUO Zixin1, XU Xia1, DUAN Huawei2*, CAO Bin3, QIU Zanye4

(1. School of Digital Media & Communication, Dongguan Polytechnic, Guangdong Dongguan 523808, China; 2. School of Advanced Engineering, Great Bay University, Guangdong Dongguan 523808, China; 3. Hucais Printing Art Co., Ltd., Guangdong Dongguan 523000, China; 4. Yongfa Printing Service (Dongguan) Co., Ltd., Guangdong Dongguan 523000, China)

The work aims to prepare Chitosan/AKD emulsion to replace the traditional AKD emulsion and use it as a non-toxic water- and oil-proof agent to improve the water and oil resistance of pulp molded products. Chitosan was used as an emulsifier, blended with AKD wax under high shear emulsification. The process parameters of stable and uniform chitosan/AKD emulsion were studied, and pulp molded products were prepared by internal sizing. The mechanical strength, as well as the water and oil resistance of finished products were investigated. When using a chitosan acetic acid solution with a chitosan concentration of 1.5 wt%, a milky white chitosan/AKD emulsion with a AKD concentration of 5 wt% was obtained. The addition of chitosan/AKD emulsion did not affect the water drainage performance of the pulp fibers. When the dosage of chitosan/AKD emulsion accounted for 7 wt% of the absolute dry pulp, the beating degree and water retention value of the pulp suspension were respectively 23 °SR and (1.71±0.06) g/g, meeting the production requirements of pulp molded products. Compared with the control sample without chitosan/AKD emulsion, when the addition amount was 7 wt%, the mechanical properties of pulp molded products include tightness, tensile strength, bursting index and tear strength increased by 26.2%, 60.6%, 152.6% and 67.1% respectively. The Cobb60value and static water contact angle reflecting waterproof performance were reduced or increased to (18.5±0.68) g/m2and (119±4.1)°. The Kit value reflecting the oil-proof performance was increased to level 8, and the oil contact angle was increased to (97.9±3.1)°. It also has excellent resistance to hot water and hot oil. In conclusion, chitosan/AKD emulsion can be used as a new water- and oil-proof additive in production of pulp molded products, expanding the category of environmentally friendly and degradable paper-making additives.

chitosan; alkyl ketene dimmer (akd); water- and oil-proof additive; pulp molded products

TB484.1

A

1001-3563(2024)09-0096-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.012

2023-12-18

廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（2021A1515110930）；廣東省普通高校特色創(chuàng)新項(xiàng)目（自然科學(xué)）（2022KTSCX326）；東莞市科技特派員項(xiàng)目（20221800500502）；東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研創(chuàng)新基金項(xiàng)目（KYCX202404）；廣東省普通高校青年創(chuàng)新人才項(xiàng)目（2020KQNCX225）