丁曉,劉斌,尹琴,陳杰,任照芳,丘盡花,潘靜靜,李丹
中國和歐盟酸性食品模擬物對(duì)食品接觸材料遷移量的差異性分析
丁曉,劉斌,尹琴,陳杰,任照芳,丘盡花,潘靜靜,李丹*
(廣州海關(guān)技術(shù)中心 國家食品接觸材料檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廣東),廣州 510623)
對(duì)中國和歐盟分別規(guī)定的不同酸性食品模擬物進(jìn)行差異分析,并對(duì)2種不同酸性食品模擬物的遷移試驗(yàn)結(jié)果差異進(jìn)行考察。選取4類典型的酸性食品(共123種)進(jìn)行pH測(cè)試,分別以3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸和4%(體積分?jǐn)?shù))的乙酸為食品模擬物對(duì)食品接觸材料及制品進(jìn)行遷移試驗(yàn),并測(cè)試樣品的總遷移量、甲醛遷移量、三聚氰胺遷移量、雙酚A遷移量和重金屬(銻)遷移量,比較樣品在2種不同酸性食品模擬物中的遷移量差異。pH測(cè)試結(jié)果表明,中國生產(chǎn)的4類酸性食品的pH范圍為2.3~5.1,國外生產(chǎn)的4類酸性食品的pH范圍為2.49~4.88,pH<5對(duì)4類酸性食品的pH覆蓋率均大于或等于pH<4.5。遷移結(jié)果表明,在大多數(shù)情況下,食品接觸材料在4%(體積分?jǐn)?shù))的乙酸中的遷移量,無論是總遷移量還是特定遷移量都大于或等于在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸中的遷移量,食品接觸材料在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸中的遷移量高于在體積分?jǐn)?shù)4%的乙酸的情況極少。根據(jù)研究結(jié)果,中國采用pH<5定義酸性食品符合中國人的餐飲習(xí)慣,酸性食品覆蓋性更廣,更具合理性。遷移量測(cè)試結(jié)果表明,4%(體積分?jǐn)?shù))的乙酸是比3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸更為嚴(yán)苛的食品模擬物,因此對(duì)于國外出口中國的食品接觸材料,即使已經(jīng)按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)采用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸進(jìn)行了遷移量測(cè)試,在進(jìn)口到國內(nèi)時(shí)還應(yīng)用4%(體積分?jǐn)?shù))的乙酸按照中國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)再次進(jìn)行遷移量測(cè)試,以滿足中國標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。
酸性食品;酸性食品模擬物;食品接觸材料;遷移
一直以來中國都是食品接觸材料和制品的出口大國,隨著中國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,人們對(duì)生活質(zhì)量的要求越來越高,每年也有越來越多的食品接觸材料產(chǎn)品從國外進(jìn)口到中國。從國外進(jìn)口的食品接觸材料及制品,需要按照中國的強(qiáng)制性食品安全標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)和監(jiān)管,其中重要的指標(biāo)之一就是遷移量。
在中國,對(duì)于食品接觸材料遷移量的檢測(cè),產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中除了對(duì)遷移試驗(yàn)所用的食品模擬物有特別規(guī)定外,一般需要按照GB 31604.1—2023[1]選擇適當(dāng)?shù)氖称纺M物,該標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)酸性食品(pH<5)的模擬物規(guī)定選擇體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸(以下簡(jiǎn)稱4%乙酸),而在國外,比如歐盟(EU 10/2011)[2]針對(duì)酸性食品(pH<4.5)的模擬物規(guī)定采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸(以下簡(jiǎn)稱3%乙酸),可見中國與歐盟在對(duì)酸性食品模擬物的規(guī)定上并不一致。
對(duì)于中國與歐盟食品接觸材料的差異性研究,國內(nèi)專家和學(xué)者多關(guān)注于食品接觸材料及制品安全法規(guī)。比如,劉曙等[3]分析了中國、歐盟和美國在食品接觸材料及制品法規(guī)方面的差異;晁紅風(fēng)等[4]對(duì)比了中國、歐盟和美國食品接觸材料法規(guī)中的遷移限量;韓冰[5]對(duì)比研究了各國食品接觸材料的法規(guī)體系;朱蕾[6]從法規(guī)歷史發(fā)展、管理部門和管理方式等方面對(duì)中國和主要發(fā)達(dá)國家食品接觸材料法規(guī)管理體系進(jìn)行了整理和分析。
目前,鮮有針對(duì)中國和歐盟的酸性食品模擬物對(duì)食品接觸材料遷移量的差異性分析。為此,經(jīng)常會(huì)有食品接觸材料及產(chǎn)品的進(jìn)出商提出疑問,產(chǎn)品進(jìn)口到中國后是否需要用4%乙酸作為食品模擬物再次進(jìn)行檢測(cè),出于成本和時(shí)間的考量,能否直接用3%乙酸的遷移量檢測(cè)結(jié)果代替4%乙酸的檢測(cè)結(jié)果。針對(duì)上述問題,文中首先以實(shí)測(cè)方式,對(duì)來自不同地區(qū)生產(chǎn)的食品進(jìn)行了pH檢測(cè),考察中國和歐盟分別采用4%乙酸和3%乙酸作為食品模擬物的合理性,并分別采用4%乙酸和3%乙酸作為食品模擬物,對(duì)常見類型食品接觸材料中關(guān)注度和檢測(cè)頻次都較高的遷移量測(cè)試項(xiàng)目(如總遷移量,以及三聚氰胺、雙酚A、甲醛、重金屬銻等特定物的遷移量)分別進(jìn)行實(shí)測(cè),比較不同模擬物檢測(cè)結(jié)果的差異性,研究是否能用3%乙酸的遷移量檢測(cè)結(jié)果代替4%乙酸的檢測(cè)結(jié)果。
1.1.1 試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
主要試劑:冰乙酸、無水乙醇、無水乙酸銨、乙酰丙酮、硝酸,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;正己烷、異丙醇、甲醇、異辛烷、乙腈,色譜純,德國CNW Technologies公司;氫氧化鈉、二水合磷酸二氫鈉,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):銻的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 000 μg/mL,中國劑量科學(xué)研究院;三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 000 mg/L,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。
1.1.2 酸性食品樣品
按照GB 31604.1—2023附表A.1中酸性食品模擬物4%乙酸所對(duì)應(yīng)的酸性食品,以及日常生活中常見的呈酸味食品,市購了123款共4類常見酸性食品。其中,醋有43款,果汁類飲料及紅酒有25款,酸奶及發(fā)酵乳飲料有27款,腌漬類食品有28款,詳見表1。
1.1.3 食品接觸材料樣品
為了對(duì)比不同酸性模擬情況下不同材質(zhì)的食品接觸材料總遷移和特定物遷移情況,此次實(shí)驗(yàn)收集了50款食品接觸材料樣品,材質(zhì)包括塑料、橡膠、紙,詳見表2。
表1 4類酸性食品的原產(chǎn)地和數(shù)量情況
Tab.1 Origin and quantity of four types of acidic food
表2 測(cè)試樣品材質(zhì)和數(shù)量情況
Tab.2 Material and quantity of sample
1.1.4 儀器與設(shè)備
主要儀器與設(shè)備:PB-10 pH測(cè)試儀,德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;SQP型電子分析天平,感量為0.1 mg,德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;Cary100 紫外可見分光光度計(jì),美國安捷倫科技公司;1260型高效液相色譜儀,配備紫外吸收檢測(cè)器,美國安捷倫科技公司;ICAP Q&RQ型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀,配備玻璃同心霧化器,美國賽默飛世爾科技公司;BON-250型精密鼓風(fēng)干燥箱,上海三騰儀器有限公司;DK-98-Ⅱ A電熱恒溫水浴鍋,天津市泰斯特儀器公司;JP-030PLUS超聲恒溫水浴,深圳潔盟技術(shù)股份有限公司;QL-866渦旋振蕩器,海門市其林貝爾儀器制造有限公司;3K-15離心機(jī),德國西格瑪公司;Milli-Q超純水制備儀,美國Millipore公司。
1.2.1 試劑配制
3%乙酸溶液按照EN 1186-1:2002[7]配制。4%乙酸溶液按照GB 5009.156—2016[8]配制。氫氧化鈉溶液、磷酸二氫鈉緩沖溶液、異丙醇溶液、甲醇–水混合液按照GB 31604.15—2016[9]配制。乙酰丙酮溶液按照GB 31604.48—2016[10]配制。
1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液按照GB 31604.15—2016配制。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按照GB 31604.48—2016配制。雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液按照GB 31604.10—2016配制。銻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液按照GB 31604.49—2016[11]配制。
1.2.3 食品pH的測(cè)定
pH按照GB 5009.237—2016[12]測(cè)定。
1.2.4 遷移試驗(yàn)條件的選擇
按照GB 31604.1—2023、GB 5009.156—2016,選擇適當(dāng)?shù)氖称纺M物、遷移時(shí)間和溫度進(jìn)行遷移試驗(yàn)。
1.2.5 遷移量的測(cè)定
分別根據(jù)GB 31604.8—2021[13]、GB 31604.10— 2016[14]、GB 31604.15—2016、GB 31604.48—2016、GB 31604.49—2016的規(guī)定,測(cè)試樣品的總遷移量、雙酚A遷移量、三聚氰胺遷移量、甲醛遷移量和重金屬銻遷移量。
針對(duì)市購123款共4類酸性食品進(jìn)行pH測(cè)試。其中,醋有43款,果汁類飲料及紅酒有25款,酸奶及發(fā)酵乳飲料有27款,腌漬類食品有28款,結(jié)果詳見表3。
從表3可以看出,pH<5對(duì)中國生產(chǎn)食品的pH覆蓋度在3類酸性食品(醋,果汁類飲料及紅酒類,酸奶及發(fā)酵乳飲料)中達(dá)到100%,在腌漬食品中達(dá)到93%;對(duì)國外生產(chǎn)食品的pH覆蓋度在4類酸性食品(醋,果汁類飲料及紅酒類,酸奶及發(fā)酵乳飲料,腌漬食品)中都達(dá)到100%。pH<4.5對(duì)國外生產(chǎn)食品的pH覆蓋度在2類酸性食品(醋,酸奶及發(fā)酵乳飲料)中達(dá)到100 %,在果汁類飲料及紅酒類食品中達(dá)到92%,在腌漬食品中達(dá)到88%;對(duì)中國生產(chǎn)食品的pH覆蓋度在醋類食品中可以達(dá)到100%,在果汁類飲料及紅酒類食品,果汁類飲料及紅酒類,腌漬食品中分別達(dá)到92%、93%、72%。
表3 4類酸性食品的pH值
Tab.3 pH values of four types of acidic food
中國和歐盟在飲食上的差異導(dǎo)致其法規(guī)上界定酸性食物的pH存在差異。中國人愛吃腌漬類食品,這類食品的品種繁多,部分pH在4.5以上,如圖1所示。一些腌漬食品中加入的堿性食品添加劑,可能導(dǎo)致這類食品的pH偏高,一些添加了泡椒和酸菜的腌漬食品的pH則偏低。另外,一些酸奶制品和果汁飲料的pH也在5附近,整體來看,中國對(duì)酸性食品pH<5的臨界值設(shè)置更符合中國人的飲食習(xí)慣,對(duì)酸性食品的覆蓋性更廣,更具合理性。
圖1 4類酸性食品的pH范圍
4%乙酸的pH為2.45,一些食品的pH比4%乙酸的低,比如測(cè)試樣品中的某些醋類食品,還有一些果汁,如檸檬汁(pH 2.3)、青檸汁(pH 1.8~2.0)等。假定在4%乙酸的測(cè)試條件下,某種材質(zhì)的遷移測(cè)試合格,如果人們偏好某種pH更低的酸性食品,則4%乙酸實(shí)驗(yàn)條件不夠嚴(yán)苛,遷移物質(zhì)的量可能高于理論值,長期攝入后在人體內(nèi)富集也可能對(duì)人們的健康構(gòu)成危害。
測(cè)試了塑料、橡膠、紙等50款樣品的總遷移量,其中,塑料樣品有25款,橡膠樣品有10款,紙類樣品有15款。模擬物分別為4%乙酸和3%乙酸。測(cè)試條件:在溫度≤70 ℃、時(shí)間≤2 h的條件下使用(70 ℃/2 h);在溫度≤100 ℃、時(shí)間>15 min的高溫條件下使用(100 ℃/1 h);在室溫下灌裝后長期接觸(40 ℃/10 d)。測(cè)試均采用雙平行方式,取2次測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值??傔w移量的測(cè)試情況見表4~6。
從表4~6可以看出,在塑料材質(zhì)的25個(gè)樣品中,有5個(gè)樣品在4%乙酸條件下的總遷移量更高,有1個(gè)樣品在3%乙酸條件下的總遷移量更高(該樣品的3%乙酸模擬液渾濁,判斷可能是填料導(dǎo)致總遷移的測(cè)試結(jié)果偏高),其余19個(gè)樣品在4%乙酸和3%乙酸條件下,總遷移量的結(jié)果接近(相對(duì)偏差≤10%);橡膠和紙材質(zhì)的樣品共計(jì)25個(gè),在4%乙酸和3%乙酸條件下,其總遷移量的結(jié)果接近。
表4 在70 ℃/2 h條件下總遷移量的測(cè)試結(jié)果
Tab.4 Test results of total migration at 70 ℃/2 h
表5 在100 ℃/1 h下總遷移量的測(cè)試結(jié)果
Tab.5 Test results of total migration at 100 ℃/1 h
表6 在40 ℃/10 d下總遷移量的測(cè)試結(jié)果
Tab.6 Test results of total migration at 40 ℃/10 d
檢測(cè)樣品包括塑料和紙制品,共計(jì)40個(gè)。其中,塑料樣品有25款,測(cè)試項(xiàng)目為三聚氰胺遷移量、甲醛遷移量、重金屬(銻)遷移量和雙酚A遷移量;紙類樣品有15款,檢測(cè)項(xiàng)目為雙酚A遷移量。由于此次研究受到實(shí)際收集陽性樣品數(shù)量的限制,每款樣品僅能進(jìn)行1個(gè)或少數(shù)幾個(gè)項(xiàng)目的檢測(cè)。
模擬物分別為4%乙酸和3%乙酸,模擬溫度和時(shí)間分別為70 ℃/2 h(在40 ℃<溫度≤70 ℃、1 h<時(shí)間≤2 h的條件下使用)和100 ℃/1 h(在70 ℃<溫度≤100 ℃、0.5 h<時(shí)間≤1 h的條件下使用)。測(cè)試均采用雙平行方式,取2次測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值。特定遷移測(cè)試結(jié)果見表7和表8。
表7 在70 ℃/2 h下特定遷移量的測(cè)試結(jié)果
Tab.7 Test results of specific migration at 70 ℃/2 h
表8 在100 ℃/1 h下特定遷移量的測(cè)試結(jié)果
Tab.8 Test results of specific migration at 100 ℃/1 h
從表7~8可以看出,塑料材質(zhì)樣品在4%乙酸和3%乙酸的模擬條件下,8個(gè)三聚氰胺遷移量結(jié)果中有4個(gè)樣品在4%乙酸條件下的結(jié)果更高,1個(gè)樣品在3%乙酸條件下的結(jié)果更高(該樣品表面部分破損,導(dǎo)致三聚氰胺遷移量增加,因此排除該結(jié)果);在7個(gè)甲醛遷移量結(jié)果中,有2個(gè)樣品在4%乙酸條件下的結(jié)果更高;在5個(gè)雙酚A遷移量結(jié)果中,有2個(gè)樣品在4%乙酸條件下的結(jié)果更高;在5個(gè)重金屬銻遷移結(jié)果中,有2 個(gè)樣品在4%乙酸條件下的結(jié)果更高。在紙材質(zhì)樣品中,15個(gè)雙酚A遷移量結(jié)果中有3個(gè)樣品在4%乙酸條件下的結(jié)果更高。
針對(duì)食品接觸材料(如聚丙烯、聚碳酸酯、密胺、PET樹脂等)中關(guān)注度和檢測(cè)頻次都較高的遷移量測(cè)試項(xiàng)目(如總遷移量、三聚氰胺、雙酚A、甲醛、重金屬銻等特定遷移量)分別進(jìn)行了實(shí)測(cè),選取了11款具有代表性的片材和餐具樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn),均進(jìn)行雙平行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見表9。
1)總遷移量。1#、2#樣品在70 ℃/2 h、100 ℃/1 h條件下,3%乙酸和4%乙酸的總遷移量結(jié)果相近(相對(duì)偏差≤10%);1#、2#樣品在40 ℃/10 d條件下,4%乙酸總遷移量比3%乙酸的結(jié)果高,分析原因是樣品中的不揮發(fā)物質(zhì)在4%乙酸模擬物中的溶解性更強(qiáng)。
2)三聚氰胺遷移量。3#、4#樣品在70 ℃/2 h、100 ℃/1 h條件下,4%乙酸的三聚氰胺特定遷移結(jié)果均大于3%乙酸結(jié)果。
3)甲醛遷移量。5#、6#樣品在70 ℃/2 h下,4%乙酸遷移結(jié)果大于3%乙酸遷移結(jié)果;在100 ℃/1 h條件下,4%乙酸與3%乙酸的結(jié)果相近(相對(duì)偏差≤10%)。
4)銻遷移量。7#、8#樣品在70 ℃/2 h下,4%乙酸銻遷移結(jié)果大于3%乙酸遷移結(jié)果。
5)雙酚A遷移量。9#、10#樣品在同等溫度和時(shí)間下,4%乙酸和3%乙酸結(jié)果相近(相對(duì)偏差≤10%);11#樣品在70 ℃/2 h條件下,4%乙酸雙酚A特定遷移結(jié)果大于3%乙酸雙酚A特定遷移結(jié)果。
從上述4個(gè)項(xiàng)目的特定遷移量檢測(cè)結(jié)果可以看出,4%乙酸條件下的特定遷移量檢測(cè)結(jié)果均大于或等于3%乙酸條件下的測(cè)試結(jié)果。這可能是由于4%乙酸相較于3%乙酸,其pH更低,而三聚氰胺甲醛樹脂在酸性條件下更易分解,在酸性更強(qiáng)的條件下具有較高的遷移水平[15-18],因此三聚氰胺?甲醛塑料中的三聚氰胺和甲醛遷移量會(huì)隨著乙酸溶液pH的降低而出現(xiàn)遷移量增加的現(xiàn)象。銻是一種金屬元素,在酸性環(huán)境中容易發(fā)生遷移,且其酸性越強(qiáng),遷移量越大[19]。由雙酚A和碳酸二苯酯聚合而成的聚碳酸酯塑料在酸性環(huán)境下容易釋放出雙酚A,且酸性越強(qiáng),釋放出來的雙酚A越多[20],因此4%乙酸中雙酚A遷移量檢測(cè)結(jié)果相較于3%乙酸更高。
表9 典型樣品測(cè)試結(jié)果
Tab.9 Test results of typical samples
從收集的123款共4類酸性食品的pH實(shí)測(cè)結(jié)果可知,中國的食品接觸材料標(biāo)準(zhǔn)中將pH<5的食品規(guī)定為酸性食品,符合中國人消費(fèi)的食品類型;歐盟將pH<4.5的食品規(guī)定為酸性食品,符合歐盟地區(qū)消費(fèi)的食品類型。二者不同的規(guī)定均在各自國家或地區(qū)具有較好的合理性。
以4%乙酸和3%乙酸為食品模擬物,對(duì)不同材質(zhì)的食品接觸材料陽性樣品分別進(jìn)行了總遷移量,以及三聚氰胺、甲醛、雙酚A和銻特定遷移量的檢測(cè)。結(jié)果表明,當(dāng)遷移試驗(yàn)的溫度和時(shí)間條件相同、僅食品模擬物不同時(shí),大多數(shù)樣品在4%乙酸中的遷移量大于或等于在3%乙酸中的遷移量,僅有極少數(shù)在3%乙酸中的遷移量略高于4%乙酸中的遷移量檢測(cè)結(jié)果,因此可以認(rèn)為,在一般條件下,4%乙酸是比3%乙酸更為嚴(yán)苛的食品模擬物。由此,針對(duì)國外進(jìn)口的食品接觸材料,即使已經(jīng)按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)用3%乙酸進(jìn)行了遷移量的測(cè)試,在進(jìn)口到國內(nèi)時(shí)還應(yīng)采用4%乙酸按照中國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行遷移量測(cè)試,以滿足中國標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。
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Differences in Acidic Food Simulants between China and EU and Associated Influences on Migration from Food Contact Materials
DING Xiao,LIU Bin,YIN Qin,CHEN Jie, REN Zhaofang, QIU Jinhua,PAN Jingjing,LI Dan*
(National Reference Laboratory for Food Contact Material (Guangdong), Guangzhou Customs District Technology Center, Guangzhou 510623, China)
The work aims to compare the differences in acidic food simulants between China and European Union (EU), and investigate the associated influence on migration from food contact materials into food simulants. Four typical types of acidic food (123 species in total) collected from the domestic and foreign markets were tested on pH values. Migration tests were conducted on food contact materials and articles with 3% acetic acid and 4% acetic acid as food simulants. The total migration amount, as well as the specific migration amount of formaldehyde, melamine, bisphenol A and heavy metal (Sb) were measured, and the differences in migration amount between the two acidic food simulants were analyzed. The pH test results showed that the pH range of the four kinds of acidic food produced in China was 2.3-5.1, and the pH range of the four kinds of acidic food produced abroad was 2.49-4.88. pH<5 had a coverage greater than or equal to pH<4.5 for all 4 types of acidic food. The migration test results showed that the migration amount, either total migration amount or specific migration amount in 4% acetic acid was equal to or higher than those in 3% acetic acid in most cases, while the case of higher migration amount in 3% acetic acid was rare. Based on the results, the definition of acidic food according to pH<5 is in line with Chinese people's dining habits, and the coverage of acidic food is wider and more reasonable. The result of the migration test shows that 4% acetic acid is a more severe food simulant than 3% acetic acid. Therefore, for food contact materials imported from abroad to China, even if they have already been tested for migration with 3% acetic acid according to the European Union (EU) standard, they should be tested again with 4% acetic acid according to the Chinese standard, so as to satisfy the requirements of the Chinese standard.
acid food; acid food simulants; food contact materials; migration
TB484
A
1001-3563(2024)09-0070-08
10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.09.009
2023-11-14
國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2022YFF0607202)