柳 揚(yáng)，陳 杰，李 娜，孟嘉偉，呂曉方，周詩崠，馬千里，王傳碩

（1.常州大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，能源學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中國石油技術(shù)開發(fā)公司，北京 100028；3.中國石油天然氣股份有限公司華北油田分公司，河北 滄州 062552）

雙碳背景下，能源開采轉(zhuǎn)向非常規(guī)油氣資源，尤其是加快海洋（特別是深海及超深海）油氣資源的勘探開發(fā)，是我國實(shí)現(xiàn)低碳能源轉(zhuǎn)型的重要支撐[1]。我國每年生產(chǎn)的原油中有80%以上為含蠟原油，深海油氣田更是普遍具有含蠟的特性，例如，我國陵水17-2等氣田，屬于高凝析氣田，含蠟量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）最高可達(dá)6%。在海底管道多相集輸過程中，高壓低溫的輸送環(huán)境為水合物、蠟和瀝青質(zhì)等固相物質(zhì)的形成或析出提供了條件[1-3]，固相物質(zhì)沉積到管壁上，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，甚至完全堵塞管道，給油氣勘探開發(fā)帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[4-6]。深海管道內(nèi)水合物生成后會(huì)與原油中的蠟晶形成蠟-水合物耦合聚并體，使管道運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)大大增加。研究表明，蠟-水合物共存體系的黏度變化規(guī)律并不是簡單的蠟與水合物疊加影響的結(jié)果，而是流體中的復(fù)雜組分之間相互作用后的結(jié)果[7]，因此如何防治蠟-水合物耦合聚并體生成甚至堵塞管道是一項(xiàng)棘手但亟待解決的重要問題。

目前，研究者們普遍通過流變儀、流動(dòng)環(huán)道及高壓反應(yīng)釜等實(shí)驗(yàn)設(shè)備對(duì)水合物的成核機(jī)理與生成過程，以及漿液具有的流變特性進(jìn)行研究[7-10]。其中，表面活性劑作為一種應(yīng)用較為廣泛的試劑，引起了眾多研究者的關(guān)注。周麟晨等[11]發(fā)現(xiàn)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間在添加表面活性劑后被有效縮短。劉佳等[12]認(rèn)為一定濃度的非離子表面活性劑（如Span 80）能夠有效促進(jìn)水合物的生成。SAW 等[13]的觀點(diǎn)與劉佳等[12]的觀點(diǎn)相近，認(rèn)為非離子表面活性劑能加快水合物生成速率，提高水合物的相平衡溫度，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面促進(jìn)水合物的生成。杜建偉等[14]研究了Span 80 對(duì)甲烷水合物成核的影響機(jī)理，發(fā)現(xiàn)隨著Span 80濃度的增大，其對(duì)水合物成核的促進(jìn)作用越強(qiáng)。VENET等[15]發(fā)現(xiàn)表面活性劑會(huì)促進(jìn)氣體水合物多孔結(jié)構(gòu)的形成。KUMAR等[16]基于實(shí)驗(yàn)觀察，同樣認(rèn)為水合物受到了表面活性劑降低界面張力的影響將發(fā)生形態(tài)上的改變，且該變化會(huì)導(dǎo)致水合物生長速率的增大。RAVESH等[17]研究了對(duì)水合物生長和水合物晶體從界面上脫落的影響，說明了表面活性劑在改變水合物生長過程和形態(tài)方面的重要作用并且表面活性劑的存在促進(jìn)了水合物的生長。

關(guān)于蠟晶對(duì)水合物生成的影響，ZHENG等[18]認(rèn)為吸附包裹于水滴表面的蠟晶使水合物成核位點(diǎn)數(shù)目減少，同時(shí)會(huì)削弱水合物“交叉成核”作用，從而使得含蠟體系內(nèi)的水合物生成誘導(dǎo)期延長。柴帥[19]從含蠟量、攪拌速率和壓力等方面對(duì)水合物生成誘導(dǎo)期進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)蠟晶的存在對(duì)水合物成核及生長具有抑制作用，攪拌速率增大會(huì)使水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短。柳揚(yáng)[7]闡釋了體系內(nèi)蠟晶對(duì)水合物成核作用的機(jī)理，即吸附于油水界面的蠟晶以及臨近水滴的蠟晶會(huì)增大氣體分子從油相向水滴表面?zhèn)髻|(zhì)的阻力。熱力學(xué)研究方面，研究者通過實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬等方法發(fā)現(xiàn)蠟晶析出對(duì)水合物生成熱力學(xué)邊界的影響較小，普遍認(rèn)為蠟晶析出后將改變體相輕重組分的比例[20-24]。

眾多學(xué)者對(duì)水合物漿液的流變特性進(jìn)行了研究。WEBB 等[25]和QIN 等[26]利用流變儀進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水合物漿液黏度會(huì)隨剪切率發(fā)生改變，即表現(xiàn)出剪切稀釋性。AHUJA等[27]和ZYLYFTARI等[28]基于常壓環(huán)戊烷水合物流變實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水合物顆粒之間液橋力將導(dǎo)致顆粒聚并，進(jìn)而使得水合物漿液表現(xiàn)出剪切稀釋性。SANDOVAL 等[29]對(duì)油包水乳液中形成的環(huán)戊烷水合物進(jìn)行了流變學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)水合物漿液表現(xiàn)出彈性和剪切稀釋性，這可能是由水合物結(jié)構(gòu)被破壞和水合物團(tuán)聚體在流動(dòng)下的排列變化引起的。史博會(huì)等[10]采用高壓流變測(cè)量系統(tǒng)對(duì)含蠟水合物漿液與不含蠟水合物漿液進(jìn)行了不同剪切率下的流變特性研究，發(fā)現(xiàn)含蠟水合物漿液仍呈現(xiàn)出剪切稀釋性。然而，關(guān)于蠟與阻聚劑共存體系下水合物生成及漿液流變特性方面的報(bào)道較少，亟待開展相關(guān)研究。

為了闡明蠟-水合物共存體系的流動(dòng)及沉積規(guī)律，找到合適的預(yù)防、治理堵管方案，利用流變儀測(cè)量系統(tǒng)，開展含蠟水合物漿液體系的黏度特性實(shí)驗(yàn)研究，揭示含蠟量及表面活性劑濃度對(duì)蠟-水合物共存體系水合物生成誘導(dǎo)期、生成過程及漿液剪切稀釋性的影響規(guī)律，進(jìn)而豐富蠟與水合物耦合體系知識(shí)庫，為防治堵管問題提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

實(shí)驗(yàn)采用流變儀（MCR302）進(jìn)行漿體流變性研究，以更加精確的通過水合物漿液黏度數(shù)據(jù)對(duì)水合物誘導(dǎo)生成及漿液流變特性進(jìn)行闡述說明。實(shí)驗(yàn)另配有精密電子天平用于裝樣稱重（精度為0.001 g）、控溫干燥箱用于加熱使石蠟與白油相互融合和可調(diào)高速勻漿機(jī)用于制備油包水乳狀液。

實(shí)驗(yàn)材料為：石蠟，昆侖60號(hào)，中國石油天然氣股份有限公司；去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm；工業(yè)白油，摩潤克2 號(hào)工業(yè)白油，摩杰佐石油化工（上海）有限公司；Span 80，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，C24H44O6，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環(huán)戊烷，C5H10，純度96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。Span 80是一種油溶性非離子表面活性劑，一般用以配制油包水型乳狀液。環(huán)戊烷可在常壓下生成II型水合物，與實(shí)際天然氣水合物的類型相同。研究表明，環(huán)戊烷水合物與天然氣水合物的形態(tài)學(xué)及流變學(xué)存在相似性[30-31]，且環(huán)戊烷與水互不相容的性質(zhì)可保證環(huán)戊烷能夠模擬氣體水合物的生成的傳質(zhì)過程[27,29]，故本實(shí)驗(yàn)選用環(huán)戊烷作為水合物的客體分子。此外，考慮到原油中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等天然表面活性物質(zhì)會(huì)對(duì)水合物的生成與流變性具有不可忽視的影響，所以本實(shí)驗(yàn)采用模擬油與石蠟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以排除膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等其他組分的影響，著重研究表面活性劑與蠟晶對(duì)水合物生成與流變性的影響。

實(shí)驗(yàn)研究中所使用的乳狀液的相關(guān)信息見表1。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)的可靠性，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次以上，下文中臨界時(shí)間、剪切稀釋性結(jié)果為重復(fù)實(shí)驗(yàn)平均值。

表1 實(shí)驗(yàn)研究中所使用的乳狀液的相關(guān)信息Table 1 Information about emulsion used in experiments

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)過程主要包括乳狀液制備、流變儀中水合物漿液生成和黏度特性測(cè)試。以含蠟環(huán)戊烷體系實(shí)驗(yàn)為例，具體步驟如下。

（1）制備乳狀液：①首先在精密電子天平上分別稱取不同配比的石蠟的質(zhì)量，將石蠟加入16 mL白油中，并一同送入恒溫箱（50 ℃）加熱10 min，使石蠟?zāi)軌蛟诠I(yè)白油中完全溶解，以獲得可控的含蠟量。②將石蠟與白油完全融合后的模型油從恒溫箱取出并自然冷卻至室溫（20 ℃），分別加入8 mL去離子水和不同濃度的Span 80 表面活性劑，為了便于配制模型油，去離子水同樣以滴入的方式加入到油-Span 80混合物中。③將配制好的液體混合物在攪拌器中以5000 r/min攪拌8 min，形成含蠟油包水乳狀液。共配制24 mL 乳狀液，其中12 mL 用于實(shí)驗(yàn)，剩余12 mL用于觀察乳狀液乳化效果（圖1）。由圖1可知，實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)油水的乳化效果良好。

圖1 乳狀液的乳化效果Fig.1 Emulsifying effect of emulsion

（2）向流變儀中加入溶劑：①因環(huán)戊烷具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，先將8 mL 環(huán)戊烷加入流變儀量杯內(nèi)后，再迅速以滴入的方式加入12 mL 的含蠟油包水乳狀液，盡量避免環(huán)戊烷的揮發(fā)。②立刻將轉(zhuǎn)子下降到合適位置，然后迅速密封測(cè)量杯，流變儀測(cè)量杯初始溫度為10 ℃。

（3）流變儀程序運(yùn)行：①蠟晶降溫析出。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，設(shè)定恒定的剪切率（=100 s-1），10 min內(nèi)將樣品溫度由10 ℃冷卻到-8 ℃。②水合物漿液生成。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、恒定溫度-8 ℃的條件下，進(jìn)行=1000 s-1的瞬時(shí)高剪切，持續(xù)時(shí)間10 s，以便環(huán)戊烷與乳狀液充分混合。由于環(huán)戊烷水合物在常壓下生成，且生成誘導(dǎo)期極長，因此，在實(shí)驗(yàn)降溫階段結(jié)束后，向流變儀量杯內(nèi)加入一小塊冰粒（直徑約2 mm）加速誘導(dǎo)水合物生成，減少誘導(dǎo)階段等待時(shí)間，水合物生成過程持續(xù)時(shí)間2 h（=100 s-1）。③含蠟環(huán)戊烷水合物漿液剪切稀釋性曲線測(cè)試。在水合物形成末期，水合物漿液黏度足夠穩(wěn)定時(shí)，開始剪切稀釋性實(shí)驗(yàn)。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、恒定溫度-8 ℃的條件下，分別在=50 s-1、100 s-1、150 s-1、200 s-1和250 s-1時(shí)對(duì)含蠟水合物漿液進(jìn)行5 min 的剪切稀釋性測(cè)試。

1.3 析蠟點(diǎn)測(cè)量與分析

為了保證水合物生成過程中蠟晶已完全析出，對(duì)含蠟白油的析蠟點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)定[32]。由于蠟晶析出前后，流體黏度將發(fā)生顯著變化，本文借助含蠟白油的黏溫曲線確定析蠟點(diǎn)。在室溫條件下將蠟晶加入到白油中，通過恒溫箱以50 ℃的恒定溫度對(duì)含蠟白油進(jìn)行加熱，待蠟晶全部溶解后轉(zhuǎn)移至設(shè)置水浴溫度為30 ℃的流變儀量杯中。需要強(qiáng)調(diào)的是，為在短時(shí)間內(nèi)降低溫度以減少環(huán)戊烷揮發(fā)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，以約4 ℃/min的降溫速率使溫度從30 ℃降到-8 ℃，持續(xù)時(shí)間10 min。未來的研究中，有待于開展高壓原油體系水合物生成實(shí)驗(yàn)，并采用接近實(shí)際管道的降溫速率。在持續(xù)降溫過程中，含蠟白油黏度增大，認(rèn)為此時(shí)黏度增大所對(duì)應(yīng)的溫度即為析蠟點(diǎn)，含蠟量為0.00%～2.00%時(shí)，析蠟點(diǎn)隨著含蠟量的增大而升高（表2）。當(dāng)量杯溫度降到3 ℃及以下，含蠟白油的黏度趨于穩(wěn)定，說明此溫度下已無蠟晶析出。降溫析蠟實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到所有含蠟量對(duì)應(yīng)的析蠟點(diǎn)均高于本文的實(shí)驗(yàn)溫度（-8 ℃），可保證在實(shí)驗(yàn)過程中蠟晶是穩(wěn)定存在的。

表2 不同含蠟量的含蠟白油的析蠟點(diǎn)Table 2 Wax precipitation points of wax-containing white oil with different wax contents

1.4 降溫析蠟過程分析

在完成析蠟點(diǎn)測(cè)量后正式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)程序，如1.2節(jié)所述，對(duì)環(huán)戊烷與含蠟油水乳狀液的混合體系進(jìn)行降溫操作。Span 80 濃度為1.0%和1.5%時(shí)不同含蠟量乳狀液黏度曲線見圖2。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)量杯溫度為10 ℃，線性降溫至-8 ℃。對(duì)于不含蠟體系，乳狀液黏度隨著溫度降低略微增大；對(duì)于含蠟乳狀液，隨著溫度的降低，蠟晶在達(dá)到析蠟點(diǎn)后開始析出，導(dǎo)致乳狀液黏度增大。

圖2 Span 80濃度為1.0% (a)和1.5% (b)時(shí)不同含蠟量乳狀液黏度曲線Fig.2 Viscosity curves of emulsions with different wax contents at Span 80 concentrations of 1.0% (a) and 2.0% (b)

由圖2可知，對(duì)于Span 80濃度為1.0%和1.5%的不同含蠟量體系來說，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，含蠟和不含蠟乳狀液黏度相同，說明此時(shí)暫無析出的蠟晶影響乳狀液黏度，隨著溫度降低，不含蠟乳狀液黏度從2.5 mPa·s緩慢增大到3.0 mPa·s，這是由于水滴在重力作用下沉降引起的。含蠟乳狀液黏度增大速率隨含蠟量（0.50%～2.00%）的增大而加快，表現(xiàn)為曲線斜率的增加，說明在實(shí)驗(yàn)條件下，含蠟量越大，蠟晶析出速率越快，含蠟量會(huì)顯著影響乳狀液水合物誘導(dǎo)初期的黏度。降溫過程結(jié)束，含蠟乳狀液黏度保持穩(wěn)定，說明此時(shí)蠟晶已經(jīng)全部析出。實(shí)驗(yàn)溫度為-8～10 ℃，均低于析蠟點(diǎn)溫度，黏度的增大說明在水合物生成誘導(dǎo)期時(shí)漿液中的蠟晶已經(jīng)析出，表明水合物誘導(dǎo)生成過程中蠟晶的存在。

1.5 水合物生成臨界時(shí)間確定

首先，對(duì)流變儀內(nèi)水合物生成臨界時(shí)間進(jìn)行定義。環(huán)戊烷水合物能夠常壓下生成，其相平衡溫度約為7 ℃，但生成誘導(dǎo)期較長[27]。本文通過置入冰粒的方式誘導(dǎo)環(huán)戊烷水合物生成并提高水合物的成核速率，置入冰粒時(shí)刻為臨界時(shí)間起點(diǎn)。水合物大量生成時(shí)伴隨著流體黏度開始急劇增大，此時(shí)為臨界時(shí)間終點(diǎn)（圖3）。同樣的，對(duì)于含蠟體系，在蠟晶析出穩(wěn)定之后、水合物生成之前，是水合物的誘導(dǎo)成核階段。此時(shí)，實(shí)驗(yàn)體系熱力學(xué)條件滿足環(huán)戊烷水合物生成要求（常壓、-8 ℃）。同不含蠟體系一樣，含蠟體系水合物的結(jié)晶成核也需要一定的誘導(dǎo)時(shí)間。值得說明的是，雖然采用置入冰粒的方式誘導(dǎo)水合物成核，但臨界時(shí)間仍可反映誘導(dǎo)期的變化規(guī)律[8]。MAHABADIAN 等[33]基于熱力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)蠟的加入僅對(duì)水合物起有限的促進(jìn)作用，蠟晶對(duì)于水合物生成的熱力學(xué)影響可以忽略，因此本研究中的臨界時(shí)間未考慮蠟晶的熱力學(xué)影響。不同的實(shí)驗(yàn)條件下均加入直徑約為2 mm 的冰粒，故可忽略冰粒和蠟晶對(duì)水合物生成時(shí)間的交叉影響。

圖3 環(huán)戊烷水合物漿液黏度隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Change curve of viscosity of cyclopentane hydrate slurry with time

2 結(jié)果與討論

2.1 含蠟量、表面活性劑濃度對(duì)水合物生成臨界時(shí)間的影響

根據(jù)上述臨界時(shí)間的定義方法可以確定不同Span 80濃度下環(huán)戊烷水合物生成誘導(dǎo)期隨含蠟量變化的規(guī)律，結(jié)果見圖4。含蠟量為1.00%內(nèi)，臨界時(shí)間實(shí)驗(yàn)的復(fù)現(xiàn)性較好。由圖4可知，Span 80濃度不同時(shí)，環(huán)戊烷水合物的臨界時(shí)間均隨含蠟量增大而延長。Span 80 濃度為1.0%時(shí)，含蠟量由0.00%增加至1.00%，水合物生成臨界時(shí)間由25.8 min 延長至49.8 min，增幅約93%；Span 80濃度為1.5%、2.0%及3.0%時(shí)，含蠟量由0.00%增加至1.00%，水合物生成臨界時(shí)間同樣隨含蠟量增大而延長，增幅分別為113%、93%及241%。

圖4 Span 80濃度不同時(shí)環(huán)戊烷水合物生成臨界時(shí)間隨含蠟量的變化Fig.4 Variation of critical times of cyclopentane hydrate formation with wax contents at different concentrations of Span 80

依據(jù)相關(guān)的研究[8]，并結(jié)合水合物殼雙向生長理論[34]及蠟晶析出機(jī)理[35-36]分析可知，含蠟水合物漿液內(nèi)蠟晶的存在方式有兩類。一類為蠟晶在Span 80的協(xié)同作用下吸附在水滴表面，附著在油水界面的蠟晶會(huì)持續(xù)結(jié)晶生長，并進(jìn)一步包裹水滴表面，形成吸附層，這會(huì)增加水分子與環(huán)戊烷分子的傳質(zhì)阻力，延緩水合物的成核與生長，與此同時(shí)，蠟晶的低導(dǎo)熱性也阻礙了熱量的快速轉(zhuǎn)移，降低了水合物生成速率，抑制了水合物的進(jìn)一步生成，該類蠟晶直接影響水合物成核的傳質(zhì)、傳熱過程[37-38]。另一類為蠟晶游離在油相空間中，間接影響水合物客體分子的擴(kuò)散路徑。

含蠟量不同時(shí)環(huán)戊烷水合物生成臨界時(shí)間隨Span 80 濃度的變化見圖5。由圖5 可知，在含蠟量為0.00%、0.50%及0.75%時(shí)，水合物生成臨界時(shí)間隨Span 80濃度的增大而逐漸縮短。但在含蠟量為1.00%時(shí)，水合物生成臨界時(shí)間隨Span 80 濃度的增大呈現(xiàn)波動(dòng)變化，表現(xiàn)出先延長后縮短再延長的趨勢(shì)。這是由于Span 80與蠟晶在油水界面處存在復(fù)雜的相互作用，而二者對(duì)水合物成核的作用是相反的：一方面，Span 80 能夠降低油水界面張力，增加油水界面面積，為水合物成核提供更多位點(diǎn)，加速水合物成核；另一方面，蠟晶增加水合物生成的傳質(zhì)傳熱阻力，抑制水合物成核，延長水合物生成臨界時(shí)間[9]。然而，蠟晶具有方向性生長特征，能夠形成空間蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，蠟晶的界面吸附依賴于Span 80 的存在。Span 80 濃度不同時(shí)，蠟晶在界面的吸附與生長形態(tài)各異，使Span 80-蠟晶結(jié)構(gòu)在影響水分子與環(huán)戊烷分子傳質(zhì)方面的作用有所差異。

圖5 含蠟量不同時(shí)環(huán)戊烷水合物生成臨界時(shí)間隨Span 80濃度的變化Fig.5 Variation of critical times of cyclopentane hydrate formation with Span 80 concentrations at different wax contents

研究人員有待開展表面活性劑其他濃度的實(shí)驗(yàn)，并借助流變儀的顯微模塊、分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段進(jìn)一步驗(yàn)證基于蠟晶在水合物漿液體系中的微觀分布數(shù)據(jù)，為蠟晶與表面活性劑對(duì)水合物漿液黏度的耦合影響機(jī)理提供數(shù)據(jù)支撐。

2.2 含蠟量、表面活性劑濃度對(duì)水合物生成過程的影響

根據(jù)黏度變化規(guī)律，可將水合物生成過程劃分為降溫、等溫誘導(dǎo)、生長及剪切穩(wěn)定4個(gè)階段。環(huán)戊烷水合物生成過程中含蠟量為1.00%與不含蠟體系的水合物漿液黏度的變化見圖6。

圖6 不含蠟和含蠟量為1.00%體系的水合物漿液黏度的變化Fig.6 Variation of hydrate slurry viscosity of wax-free and wax content of 1.00% systems

（1）降溫階段。由前文分析可知，對(duì)于不含蠟體系，油包水乳狀液的黏度隨體系溫度降低呈現(xiàn)指數(shù)上升的趨勢(shì)。含蠟體系內(nèi)，當(dāng)體系溫度降低至析蠟點(diǎn)后，蠟晶開始析出。當(dāng)體系內(nèi)蠟晶析出量達(dá)到一定程度時(shí)，黏度明顯增大，偏離不含蠟體系的黏度曲線。不含蠟體系的黏度在降溫結(jié)束時(shí)為5.23 mPa·s，含蠟體系為12.13 mPa·s。當(dāng)體系溫度降低至設(shè)定溫度時(shí)，乳狀液黏度達(dá)到最大值（此階段見圖2）。

（2）等溫誘導(dǎo)階段。對(duì)于不含蠟體系，油包水乳狀液黏度略有減小，這是在重力影響下液滴會(huì)出現(xiàn)沉降所導(dǎo)致的。對(duì)于含蠟體系，一方面，在表面活性劑的協(xié)同下，蠟晶吸附在液滴表面；另一方面，形成的析出蠟晶空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)提高油包水乳狀液的穩(wěn)定性[39]，此外，由于剪切破碎作用，析出蠟晶空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被削弱。因而一正一反的影響使得在含蠟體系內(nèi)未觀測(cè)到類似于不含蠟體系內(nèi)發(fā)生的現(xiàn)象。

（3）生長階段。該階段內(nèi)不含蠟體系與含蠟體系水合物生長過程的黏度峰值不同。因?yàn)樗螐姆稚⒁合噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗌伤衔?，使得黏度增大了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)（不含蠟體系的黏度隨著水合物生成由7.44 mPa·s 增大至1227.2 mPa·s，含蠟量為1.00%體系的黏度由11.79 mPa·s增大至2768.2 mPa·s）。

（4）剪切穩(wěn)定階段。黏度達(dá)到最大值后下降趨勢(shì)明顯：一方面，在連續(xù)剪切作用下水合物漿液黏度減小，這是因?yàn)橄炁c水合物的聚并體受剪切作用而破裂，但同時(shí)因?yàn)闈{液流動(dòng)的原因增加了蠟與水合物顆粒發(fā)生聚并的概率，將發(fā)生聚集體破碎-重組-再破碎的持續(xù)過程；另一方面，沉積蠟會(huì)增加傳質(zhì)阻力，從而阻礙水合物繼續(xù)生成。最終導(dǎo)致水合物漿液黏度減小后趨于穩(wěn)定，含蠟體系的平衡黏度顯著高于不含蠟體系的平衡黏度。

含蠟及不含蠟體系的環(huán)戊烷水合物生長機(jī)理示意圖見圖7。水合物誘導(dǎo)成核后，兩個(gè)體系內(nèi)水合物均迅速生長。含蠟體系內(nèi)，水合物生長初期顆粒聚并嚴(yán)重，導(dǎo)致大量未轉(zhuǎn)化的自由水被聚并體包裹，形成蠟-水合物耦合聚集體。被包裹的自由水在水合物后期生長階段發(fā)揮了重要作用，其通過被蠟晶影響的水合物殼緩慢向外滲透。隨著水合物的生成，水合物聚集體內(nèi)部的未轉(zhuǎn)化水及液橋結(jié)構(gòu)也將逐漸轉(zhuǎn)化為水合物，此時(shí)聚集體體積最大，水合物漿液黏度達(dá)到峰值，流動(dòng)性下降。

圖7 不含蠟和含蠟體系的環(huán)戊烷水合物生長機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of growth mechanism of cyclopentane hydrate in wax-free and wax-containing systems

含蠟量不同時(shí)不同Span 80 濃度體系的水合物漿液黏度隨時(shí)間的變化見圖8。由圖8可知，在不含蠟體系中，隨著Span 80濃度的增加，水合物漿液黏度峰值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于Span 80 一方面使乳狀液乳化更好，促進(jìn)水合物生成；另一方面，Span 80是表面活性劑，在一定程度上具有類似阻聚劑的作用，即抑制水合物聚并，降低黏度，不同Span 80 濃度對(duì)水合物生成階段產(chǎn)生的影響不同，理論上存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)濃度。含蠟體系中，黏度峰值并無明顯規(guī)律，說明水合物生成過程中水合物漿液黏度并不是受蠟、Span 80濃度和水合物顆粒間的簡單疊加影響，而是蠟、Span 80 和水合物顆粒之間的復(fù)雜相互作用的結(jié)果，這一作用也導(dǎo)致含蠟體系水合物漿液黏度峰值具有隨機(jī)性。

圖8 含蠟量不同時(shí)不同Span 80濃度體系的水合物漿液黏度隨時(shí)間的變化Fig.8 Variation of hydrate slurry viscosity of systems with different Span 80 concentrations at different wax contents

相應(yīng)的，無論是否含蠟，在剪切穩(wěn)定階段中，水合物漿液黏度達(dá)到最大值后減小趨勢(shì)明顯，原因是在連續(xù)剪切作用下水合物漿液黏度降低，蠟與水合物的聚并體受剪切作用而破裂，析出的蠟會(huì)增加傳質(zhì)阻力，從而阻礙水合物繼續(xù)生成。由于試驗(yàn)設(shè)備暫未具備可視化功能，水合物聚并體在蠟與活性劑的交叉作用下的微觀機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

2.3 含蠟量、表面活性劑濃度對(duì)漿液剪切稀釋性的影響

Span 80 濃度不同時(shí)不同含蠟量體系的剪切稀釋性曲線見圖9。由圖9 可知，在含蠟、不含蠟實(shí)驗(yàn)條件下形成的水合物漿液黏度均隨剪切率的增大而減小，說明含蠟水合物漿液具有剪切稀釋性。

圖9 Span 80濃度不同時(shí)不同含蠟量體系的剪切稀釋性曲線Fig.9 Shear-thinning curves of systems with different wax contents at different Span 80 concentrations

環(huán)戊烷水合物的生成量在流變儀中難以通過黏度數(shù)據(jù)計(jì)算獲得，因而環(huán)戊烷水合物漿液的剪切稀釋性適合通過本構(gòu)方程進(jìn)行描述[9]。其中，冪律模型（式(1)）是基礎(chǔ)的本構(gòu)方程之一。

式中，η是水合物漿液黏度，Pa·s；K是稠度系數(shù)，Pa·sn；n是流動(dòng)特性指數(shù)，為剪切率，s-1。

代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合后得到在Span 80 濃度分別為1.0%、2.0%時(shí)不同含蠟量體系的稠度系數(shù)和流動(dòng)特性指數(shù)，見表3。由表3可知，在Span 80濃度相同時(shí)，水合物漿液的稠度系數(shù)隨含蠟量的增大而增大，流動(dòng)特性指數(shù)隨著含蠟量的增大而減小。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)黏度在剪切稀釋過程中隨著含蠟量的增大而下降速率加快。含蠟量越大，剪切稀釋性越強(qiáng)，原因是含蠟體系形成了蠟-水合物耦合聚并體，含蠟量越大，蠟晶結(jié)構(gòu)以及耦合聚并體的抗剪切能力均增強(qiáng)，剪切力破壞蠟與水合物之間的絮凝效果越明顯，導(dǎo)致水合物漿液黏度下降速率加快，這是蠟與水合物共同作用的結(jié)果。在Span 80濃度為2.0%時(shí)，仍然可以得到相同結(jié)論。

表3 Span 80 濃度為1.0%和2.0%時(shí)不同含蠟量體系的稠度系數(shù)和流動(dòng)特性指數(shù)Table 3 Consistency coefficients and flow characteristic indexes of different wax content systems at Span 80 concentrations of 1.0% and 2.0%

含蠟量不同時(shí)不同Span 80 濃度體系的剪切稀釋性曲線見圖10。由圖10(a)可知，水合物漿液黏度由大到小依次為：η2.0%、η1.5%、η3.0%和η1.0%。當(dāng)Span 80濃度低于2.0%時(shí)，水合物漿液黏度隨Span 80 濃度增大而增大，而Span 80濃度增大至3.0%時(shí)，水合物漿液黏度反而減小，此結(jié)果與2.2 節(jié)中關(guān)于黏度峰值的分析相同。正是由于Span 80對(duì)油水界面形成的促進(jìn)作用和抑制水合物聚并的作用的共同影響，導(dǎo)致了Span 80 濃度為3.0%時(shí)的黏度低于Span 80濃度為2.0%時(shí)的黏度。由圖10(b)可知，含蠟水合物漿液黏度由大到小依次為：η1.0%、η1.5%、η2.0%和η3.0%。隨著Span 80 濃度增大，含蠟水合物漿液黏度持續(xù)減小，未出現(xiàn)上述不含蠟體系的濃度轉(zhuǎn)折點(diǎn)。對(duì)于本文中的高含蠟體系（1.00%），雖然蠟晶的存在會(huì)使初始油包水乳狀液黏度增大，但一方面，初始乳狀液黏度遠(yuǎn)小于含蠟水合物漿液黏度；另一方面，Span 80具有一定的阻聚效果，能夠削弱水合物顆粒間的聚并作用，進(jìn)而影響含蠟水合物漿液黏度。以上推測(cè)有待利用顯微手段開展更多不同濃度的交叉實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

圖10 含蠟量不同時(shí)不同Span 80濃度體系的剪切稀釋性曲線Fig.10 Shear-thinning curves of systems with different Span 80 concentrations at different wax contents

基于冪律模型計(jì)算得到的不含蠟和含蠟量為1.00%時(shí)不同Span 80 濃度體系的稠度系數(shù)和流動(dòng)特性指數(shù)見表4。在相同的含蠟量下，環(huán)戊烷水合物漿體的稠度系數(shù)隨Span 80 濃度的增大而增大，流動(dòng)特性指數(shù)隨著Span 80濃度的增大而減小。即無論是否含蠟，隨著Span 80濃度的增大，流體的剪切稀釋性增強(qiáng)。

表4 不含蠟和含蠟量為1.00%時(shí)不同Span 80 濃度體系的稠度系數(shù)和流動(dòng)特性指數(shù)Table 4 Consistency coefficients and flow characteristic indexes of different Span 80 concentration systems with wax-free and wax content of 1.00%

3 結(jié)論

有研究者指出，Span 80 作為表面活性劑，亦可發(fā)揮阻聚劑的作用。因此，對(duì)于擬采用添加阻聚劑實(shí)現(xiàn)水合物風(fēng)險(xiǎn)控制的實(shí)際海底管道，仍需進(jìn)一步考查蠟晶對(duì)阻聚劑效果的影響，明確蠟與阻聚劑在水滴/水合物表面的相互作用規(guī)律及其對(duì)水合物顆粒聚并與漿液流動(dòng)特性的作用機(jī)制，以切實(shí)保障深海油氣集輸管道的輸送安全。本文的研究成果可為上述工程問題提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)參考。

本文研究了不同影響因素（含蠟量0.00%～1.00%、Span 80 濃度1.0%～3.0%）對(duì)含蠟體系環(huán)戊烷水合物生成臨界時(shí)間、生成過程與漿液流變性的影響，得到以下結(jié)論。

（1）蠟的存在對(duì)水合物成核具有明顯的抑制作用，會(huì)顯著延長水合物生成的臨界時(shí)間。對(duì)不含蠟或者低含蠟體系，Span 80 濃度越大則臨界時(shí)間越短；對(duì)高含蠟體系，蠟晶在液滴表面的吸附量隨Span 80濃度增大而增大，水合物成核受到抑制。

（2）在水合物的生成過程中，不含蠟體系的水合物漿液黏度峰值完全受Span 80 濃度的影響，在一定Span 80 濃度區(qū)間內(nèi)先增大后減小。當(dāng)蠟與Span 80 同時(shí)存在時(shí)，水合物漿液黏度由于受蠟、Span 80和水合物的共同影響，所以未出現(xiàn)明顯的黏度的變化規(guī)律。當(dāng)黏度達(dá)到峰值后，水合物聚集體、蠟-水合物聚集體在剪切作用下破碎，相應(yīng)體系下的水合物漿液黏度減小。

（3）通過水合物漿液的黏度隨剪切率變化曲線可知，形成的水合物漿液具有剪切稀釋特性，與蠟晶是否存在無關(guān)。蠟晶對(duì)含蠟體系水合物漿液的剪切稀釋性具有主導(dǎo)作用，且高含蠟體系中，蠟與水合物之間的相互作用將在一定程度上將增強(qiáng)流體的剪切稀釋性。無論漿液中是否含蠟，隨著Span 80濃度的增大，流體的剪切稀釋性增強(qiáng)，說明蠟-Span 80之間的復(fù)雜相互作用以及蠟-水合物耦合聚并體的存在使得漿液表現(xiàn)出更強(qiáng)的剪切稀釋性。