宋虎潮，邊 浩，林嘯龍，沈孟飛，王舒曼，劉銀河

（西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

氫能是一種清潔的二次能源，其大規(guī)模發(fā)展對(duì)于能源領(lǐng)域深度脫碳具有重要意義。在當(dāng)今全球碳減排趨勢(shì)的背景下，氫能越來(lái)越受到各國(guó)關(guān)注。目前，主流的制氫方式包括化石能源制氫和可再生能源制氫，其中可再生電能制得的氫氣被稱為“綠氫”。電解水制氫作為可再生能源制氫的主要手段，但存在設(shè)備成本高、制氫能耗大、單機(jī)容量小和使用壽命短等問(wèn)題，其發(fā)展受到嚴(yán)重制約[1-2]。目前，全球電解水制氫量?jī)H為制氫總量的4%[3]，大部分氫能仍然來(lái)自化石能源，包括煤氣化制氫和甲烷重整制氫等[4]。

甲烷重整制氫主要包括甲烷蒸汽重整制氫（SMR）和甲烷干重整制氫（DRM），在SMR和DRM中，甲烷分別與水蒸氣和CO2發(fā)生重整反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。由于反應(yīng)原料易得、經(jīng)濟(jì)性良好，SMR 被廣泛應(yīng)用，制氫量占總量的48%[3-4]。由于存在碳排放，通過(guò)SMR 生產(chǎn)的氫氣通常被稱為“灰氫”。目前SMR 工藝消耗的天然氣占全球天然氣使用量的6%[5]。

甲烷重整反應(yīng)發(fā)生在填充鎳基催化劑的管式反應(yīng)器中，工業(yè)規(guī)模的重整反應(yīng)器由數(shù)百個(gè)管式反應(yīng)器組成。由于甲烷重整反應(yīng)為高溫下的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要一部分天然氣作為燃料為反應(yīng)供熱，其中傳熱的主要機(jī)制是輻射傳熱與導(dǎo)熱[6]。為了確保催化劑達(dá)到反應(yīng)溫度，燃燒加熱管壁的實(shí)際溫度遠(yuǎn)高于反應(yīng)溫度。傳統(tǒng)的重整反應(yīng)器存在3個(gè)主要缺點(diǎn)[5-7]：（1）效率低下，燃燒熱源與反應(yīng)物間存在輻射熱阻、管壁熱阻和管壁催化劑導(dǎo)熱熱阻，造成熱源與催化劑間巨大的傳熱溫差，還有排煙帶來(lái)的較高熱損失；（2）反應(yīng)器的維護(hù)成本相對(duì)較高，管式反應(yīng)器內(nèi)外巨大的傳熱溫差和高溫降低了管體的壽命，管式反應(yīng)器的平均壽命通常僅有5年，維護(hù)成本高；（3）碳排放較高，燃料甲烷產(chǎn)生的CO2排放占工藝總排放的30%左右。

開(kāi)展碳捕集與封存（CCS）可減少甲烷重整制氫工藝制氫過(guò)程的碳排放[8]，得到更加清潔的“藍(lán)氫”。然而，CCS 無(wú)法實(shí)現(xiàn)全部碳捕集，同時(shí)還造成額外的能耗，降低了系統(tǒng)的能量效率[9-10]。電氣化甲烷重整利用可再生電能為甲烷重整提供熱量，可以避免因燃燒甲烷產(chǎn)生的CO2排放，大幅降低反應(yīng)器內(nèi)外傳熱溫差，解緩局部熱點(diǎn)問(wèn)題，提升反應(yīng)器溫度場(chǎng)均勻程度，延長(zhǎng)使用壽命。該技術(shù)制取氫氣的部分能量來(lái)自可再生電能，所得氫氣接近于“綠氫”，在研究中被稱為“綠松石氫”[11]。相比于昂貴的電解水，電氣化甲烷重整經(jīng)濟(jì)、高效，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的可再生電能制氫，也是一種高效的甲烷脫碳技術(shù)[12]。電氣化甲烷蒸汽重整（E-SMR）、SMR和主流電解水制氫技術(shù)的性能、經(jīng)濟(jì)性對(duì)比見(jiàn)表1。E-SMR 熱效率比主流SMR技術(shù)提高了15.8%，E-SMR制氫不存在燃燒產(chǎn)生的碳排放，相對(duì)SMR 更加環(huán)保[12]。此外，E-SMR制氫的成本接近或低于主流SMR技術(shù)，比配備CCS 的SMR 制氫更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，并遠(yuǎn)低于電解水技術(shù)。

表1 E-SMR、SMR和電解水制氫技術(shù)的性能、經(jīng)濟(jì)性對(duì)比Table 1 Performance and economic comparisons of E-SMR,SMR and electrolysis for hydrogen production

電氣化甲烷重整相關(guān)研究主要圍繞反應(yīng)器、系統(tǒng)優(yōu)化和催化劑開(kāi)發(fā)等展開(kāi)，旨在探究反應(yīng)器中電轉(zhuǎn)熱方案及其構(gòu)型設(shè)計(jì)對(duì)甲烷重整性能的影響機(jī)制，電氣化甲烷重整系統(tǒng)能效優(yōu)化，以及電氣化甲烷重整催化劑催化活性提升機(jī)理等。電氣化甲烷重整具有高效、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)等多重優(yōu)勢(shì)。本文綜述電氣化甲烷重整反應(yīng)器、重整系統(tǒng)和重整催化劑的研究進(jìn)展，可為能源系統(tǒng)低碳轉(zhuǎn)型、可再生電能高效消納和“氫能社會(huì)”發(fā)展提供參考。

1 傳統(tǒng)甲烷重整技術(shù)

1.1 甲烷干重整

DRM 主要包括甲烷干重整主反應(yīng)（式(1)）和逆水煤氣變換副反應(yīng)（式(2)）。由式(1)可知，DRM為可逆的強(qiáng)吸熱反應(yīng)[15]，高溫（通常高于600 °C）有利于反應(yīng)進(jìn)行[16]。DRM 反應(yīng)在鎳基催化劑作用下進(jìn)行，高溫環(huán)境會(huì)使催化劑中鎳等活性金屬發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑表面有效活性位點(diǎn)數(shù)量減少，催化活性下降。此外，甲烷裂解（CH4=C+2H2）和一氧化碳歧化（2CO=C+CO2）等副反應(yīng)會(huì)造成催化劑積炭失活。因此，DRM 催化劑的穩(wěn)定性較差。

1.2 甲烷蒸汽重整

SMR為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)方程見(jiàn)式(3)和式(4)，可用于制取富氫合成氣。工業(yè)上在SMR 反應(yīng)后通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)（式(5)）提升氫氣產(chǎn)率。根據(jù)勒夏特列原理，低壓、高溫和高水碳比（S/C，水蒸氣與CH4物質(zhì)的量之比）有利于反應(yīng)的進(jìn)行。工業(yè)中的SMR反應(yīng)通常壓力為500～2500 kPa、溫度為700～1000 ℃和水碳比為2.5～4.5[17]，在鎳基催化劑作用下進(jìn)行[16]。SMR 反應(yīng)中催化劑同樣存在燒結(jié)和積炭的問(wèn)題。SMR 反應(yīng)器的燃燒室出口配套的煙氣余熱回收系統(tǒng)存在熱損失，同時(shí)增大了裝置的占地面積，難以實(shí)現(xiàn)緊湊設(shè)計(jì)。

1.3 傳統(tǒng)重整反應(yīng)器加熱

傳統(tǒng)甲烷重整反應(yīng)器使用外部火焰加熱，SMR 反應(yīng)通常在長(zhǎng)度為12～15 m、外徑為7～12 cm的長(zhǎng)管組成的多管式反應(yīng)器中進(jìn)行[6]。反應(yīng)器外壁面與內(nèi)部存在較大的溫差與熱應(yīng)力，影響反應(yīng)器壽命。此外，燃燒器和煙道的存在，增加了甲烷重整制氫裝置的復(fù)雜程度。電氣化甲烷重整核心之一在于采用電能作為重整反應(yīng)器熱源，電加熱有助于加強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)部傳熱傳質(zhì)能力，使反應(yīng)器加熱響應(yīng)迅速，相同溫度下提高甲烷轉(zhuǎn)化率，并大幅降低反應(yīng)器體積，以便設(shè)計(jì)更加緊湊的橇裝裝置。

2 電氣化甲烷重整反應(yīng)器與系統(tǒng)

2.1 電氣化甲烷重整反應(yīng)器

重整反應(yīng)器中，電能供熱的主流形式包括電阻加熱[6]、電磁感應(yīng)加熱[18-19]、微波加熱[20-21]和等離子體加熱[21-24]。

2.1.1 電阻加熱重整反應(yīng)器

電阻加熱重整反應(yīng)器是在反應(yīng)器中內(nèi)置加熱電阻，通過(guò)電流產(chǎn)生焦耳熱的方式替代燃燒加熱。相比于燃燒加熱，電阻加熱可使反應(yīng)器內(nèi)溫度場(chǎng)更加均勻，加熱響應(yīng)更加迅速。SPAGNOLO[6]研究發(fā)現(xiàn)電阻加熱可以增強(qiáng)重整反應(yīng)器內(nèi)傳熱過(guò)程，降低重整反應(yīng)器維護(hù)成本和燃料甲烷消耗。ZHOU等[25]提出了多種表面附著催化劑涂層的平板電熱重整反應(yīng)器（圖1(a)），該反應(yīng)器利用金屬平板作為加熱電阻進(jìn)行電加熱，設(shè)計(jì)反應(yīng)器通道寬度為18 mm，催化劑涂層厚度為45 μm。研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)器由室溫升至1000 ℃僅需23 s，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速啟停，在700 ℃下甲烷轉(zhuǎn)化率可保持在90%以上。LU等[26]提出了一種球狀填充電阻（圖1(b)），特征在于絕緣的重整反應(yīng)器管上下分別設(shè)置了直流電源的正極和負(fù)極，長(zhǎng)50 cm的管中隨機(jī)填充直徑為0.5 cm的金屬小球和直徑為0.2 cm的催化劑小球，通電后金屬小球產(chǎn)生焦耳熱，并將熱量傳遞給催化劑對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行催化重整。該反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)在于溫度分布均勻，發(fā)熱體與催化劑接觸緊密。實(shí)驗(yàn)表明，金屬球電阻加熱模型中溫度分布具有準(zhǔn)確性[27]，該反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。LU 等[28]進(jìn)一步擴(kuò)大了重整反應(yīng)器尺寸（直徑為50 cm、高為88 cm），并進(jìn)行了模擬計(jì)算，驗(yàn)證了擴(kuò)大規(guī)模后重整反應(yīng)器內(nèi)部溫度場(chǎng)仍可保持較為均勻的狀態(tài)。

圖1 多孔陽(yáng)極氧化鋁結(jié)構(gòu)催化劑板型反應(yīng)器(a)[6]和球狀填充電阻重整反應(yīng)器示意圖(b)[26]Fig.1 Porous anodic alumina structure catalyst plate reactor (a)[6] and schematic diagram of spherical filling resistance reforming reactor (b)[26]

WISMANN 等[29]將內(nèi)部附著催化劑涂層的金屬管作為反應(yīng)器，在金屬管兩端施加電壓產(chǎn)生焦耳熱，金屬管長(zhǎng)度為50 cm、內(nèi)徑為0.6 cm，催化劑涂覆長(zhǎng)度為28 cm。實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果表明，該設(shè)計(jì)降低了傳熱溫差（圖2）。相比傳統(tǒng)重整反應(yīng)器的體積，電熱重整反應(yīng)器減小了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，更加緊湊。WISMANN 等[30]進(jìn)一步模擬了上述重整反應(yīng)器在間歇能源下的運(yùn)行狀況，發(fā)現(xiàn)電加熱降低了反應(yīng)器升溫的響應(yīng)時(shí)間，啟動(dòng)時(shí)間降低到幾分鐘，該反應(yīng)器可以應(yīng)對(duì)間歇性可再生能源。由于催化劑附著于管式反應(yīng)器的內(nèi)表面，擴(kuò)大反應(yīng)器直徑時(shí)無(wú)法確保催化劑作用于反應(yīng)物上，從而限制了甲烷重整的規(guī)模[31]。泡沫金屬孔隙率高、導(dǎo)熱性好，被廣泛用作加熱元件，BLAZAROTTI等[32]提出了一種將導(dǎo)電泡沫金屬（直徑為29 mm、高為25 mm）作為加熱電阻的重整反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)了不同材質(zhì)的泡沫金屬，發(fā)現(xiàn)Cu40泡沫金屬可以帶來(lái)較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，且泡沫金屬的傳熱能力比蜂窩狀結(jié)構(gòu)催化劑更強(qiáng)。

圖2 電阻加熱降低重整反應(yīng)器傳熱溫差示意圖[29]Fig.2 Schematic diagram of reduced heat transfer temperature difference in resistive heating reforming reactor[29]

引入電阻加熱可有效提升甲烷重整反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。RIEKS等[33]提出了一種電阻加熱重整反應(yīng)器，由鐵鉻鋁合金組成加熱元件，并涂有不同厚度的LaNi0.95Ru0.05O3催化劑，反應(yīng)器長(zhǎng)度為515 mm、直徑為50 mm，800 °C下甲烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)92.59%。LU 等[34]在直徑為32 mm、高為850 mm 的重整反應(yīng)器內(nèi)放置加熱電阻，通過(guò)改變電阻電流和在電阻旁填充不同種類催化劑，探究了其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，在0～4.5 A 內(nèi)，電阻電流越高甲烷轉(zhuǎn)化率越高。此外，Ni-CeO2/AM催化作用下甲烷轉(zhuǎn)化率最高，電阻電流為4.5 A時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，電流大小對(duì)甲烷重整催化作用明顯，在不加催化劑只引入電加熱的情況下重整效果較差。LABRECQUE等[35]將鋼絲絨作為甲烷干重整反應(yīng)器的電阻加熱體，甲烷重整實(shí)驗(yàn)中未加入其他催化劑。結(jié)果表明，鋼絲絨作為催化劑的催化能力有限，最大甲烷轉(zhuǎn)化率為60%，電阻加熱仍需要使用催化劑來(lái)提升反應(yīng)速率。RENDA等[36]將碳化硅作為電阻加熱元件為反應(yīng)器提供熱量，探究了碳化硅表面附著不同催化劑載體對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，Durapot 820涂層與碳化硅之間有更好的附著性能，同時(shí)對(duì)催化劑具有更好的分散性，可實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的催化劑壽命和更高的甲烷轉(zhuǎn)化率。

2.1.2 微波加熱重整反應(yīng)器

微波加熱是一種利用微波受體吸收微波能并將其轉(zhuǎn)化為熱能的加熱方式。與電阻加熱相比，微波加熱具有選擇性、穿透性和即時(shí)性等優(yōu)點(diǎn)。微波加熱重整將微波受體與重整催化劑結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)催化劑快速升溫[37]。FIDALGO 等[38]將活性炭顆粒用作催化劑和微波受體，進(jìn)行了微波加熱甲烷干重整，反應(yīng)器直徑為60 mm、長(zhǎng)度為300 mm，活性炭催化劑添加量為30 g。研究表明，在700～800 °C 下微波加熱的甲烷轉(zhuǎn)化率明顯高于實(shí)驗(yàn)室電爐。LI等[39]將生物炭作為催化劑和微波受體，在直徑為40 mm、長(zhǎng)度為200 mm的反應(yīng)容器中進(jìn)行了甲烷干/蒸汽重整研究，發(fā)現(xiàn)在800 °C下微波加熱的甲烷轉(zhuǎn)化率比電爐加熱提高了12.1%。KAYSER等[40]將負(fù)載有鎳的氧化鋯作為催化劑和微波受體填充于管內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器內(nèi)部均勻加熱。MELONI等[20]將結(jié)構(gòu)化催化劑作為微波受體，提出了緊湊型微波加熱甲烷蒸汽重整反應(yīng)器（圖3），反應(yīng)器直徑為900 mm，內(nèi)置微波發(fā)生器功率為2000 W。實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)構(gòu)化催化劑自發(fā)熱的特性大幅提升了反應(yīng)器緊湊性，相同生產(chǎn)規(guī)模下該反應(yīng)器體積僅為傳統(tǒng)反應(yīng)器的12%。實(shí)驗(yàn)規(guī)模反應(yīng)器能量效率為55%，有望在規(guī)?；I(yè)應(yīng)用中得到提升。微波加熱具有加熱溫度均勻、升溫快速的優(yōu)勢(shì)，但本身能量損失較大，會(huì)對(duì)整體制氫效率和能耗水平造成影響。

圖3 緊湊型微波加熱甲烷蒸汽重整反應(yīng)器[20]Fig.3 Compact microwave heating methane steam reforming reactor[20]

2.1.3 電磁感應(yīng)加熱重整反應(yīng)器

鐵磁性材料處于高頻交變磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生磁滯加熱和感應(yīng)電流焦耳熱，利用電磁感應(yīng)加熱為重整反應(yīng)提供熱量有望在重整反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)快速啟停功能[18]。PéREZ-CAMACHO 等[41]模擬了風(fēng)力發(fā)電驅(qū)動(dòng)電磁感應(yīng)加熱以開(kāi)展沼氣重整，實(shí)驗(yàn)將0.1 g催化劑放置在內(nèi)徑為6.35 mm的不銹鋼反應(yīng)器中心，發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)加熱溫度響應(yīng)可達(dá)100 °C/min，驗(yàn)證了該反應(yīng)器可在波動(dòng)的可再生電能下運(yùn)行，但在800 °C下該反應(yīng)器甲烷轉(zhuǎn)化率為76%，相比于傳統(tǒng)燃燒加熱僅提升了1%。MORTENSEN等[42]將磁性納米顆粒（納米顆粒）負(fù)載于重整催化劑上，納米顆粒作為電磁感應(yīng)受體快速升溫，并以較小的傳熱溫差將熱量傳遞給催化劑（圖4）。結(jié)果表明，該構(gòu)型下催化劑升溫迅速、受熱均勻，重整溫度在780 °C時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。

圖4 傳統(tǒng)加熱和電磁感應(yīng)加熱重整反應(yīng)器的催化劑床層徑向溫度分布[42]Fig.4 Radial temperature distribution in catalyst bed of traditional and electromagnetic induction heating reforming reactors[42]

電磁感應(yīng)受體的材料特性對(duì)電磁感應(yīng)加熱性能和甲烷重整催化性能存在影響。VINUM 等[43]對(duì)比了鈷鎳二元磁性材料和銅鈷鎳三元磁性材料作為納米顆粒的催化性能。結(jié)果表明，三元催化劑中摻雜銅會(huì)降低材料的磁性，但增強(qiáng)了納米顆粒的催化性能，帶來(lái)了更高的甲烷轉(zhuǎn)化率。VARSANO等[44]探究了鈷鎳納米顆粒的鎳鈷質(zhì)量比和顆粒尺度對(duì)催化性能的影響，將納米顆粒放置在內(nèi)徑為10 mm、外徑為12 mm的U型石英反應(yīng)器中，額定加熱功率為2000 W。實(shí)驗(yàn)表明，將Ni60Co40納米顆粒作為催化劑和電磁感應(yīng)受體，對(duì)甲烷蒸汽重整反應(yīng)具有活性，加熱速率可達(dá)200 °C/min，將Ni60Co40納米顆粒壓制成盤狀有利于電磁感應(yīng)加熱速率與甲烷轉(zhuǎn)化率的提升，在850 °C下甲烷轉(zhuǎn)化率接近70%。催化劑負(fù)載電磁受體的方式有望在小型、緊湊反應(yīng)器上實(shí)施高能量密度生產(chǎn)。

2.1.4 等離子體加熱重整反應(yīng)器

等離子體由電子、離子和中性粒子等組成，在等離子加熱作用下，反應(yīng)物可產(chǎn)生反應(yīng)活性更高的自由基，促進(jìn)甲烷重整反應(yīng)并減少積炭現(xiàn)象[45]。等離子體分為熱力學(xué)非平衡等離子體和熱力學(xué)平衡等離子體。熱力學(xué)非平衡等離子體中電子的熱動(dòng)能遠(yuǎn)大于重粒子的熱動(dòng)能，等離子體的加權(quán)平均溫度接近室溫[46]。熱力學(xué)非平衡等離子體加熱驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程主要由高能電子誘導(dǎo)，具體技術(shù)包括輝光放電、介質(zhì)阻擋放電（DBD）、電暈放電和滑動(dòng)電弧放電等[47-48]，優(yōu)點(diǎn)在于能耗較低，可在低溫下發(fā)揮作用。然而，熱力學(xué)非平衡等離子體本質(zhì)是非均相的，導(dǎo)致體系反應(yīng)面積較小，甲烷處理量較低，反應(yīng)速率低于熱力學(xué)平衡等離子體[49]。熱力學(xué)平衡等離子體加熱中，反應(yīng)物在電子誘導(dǎo)下通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行重整，無(wú)需催化劑即可獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，避免了催化劑燒結(jié)和積炭問(wèn)題。BROMBERG等[22]提出了一種熱等離子體電熱甲烷蒸汽重整反應(yīng)器，甲烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90%，但對(duì)應(yīng)制氫能耗高達(dá)100 MJ/kg，而甲烷轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，制氫能耗為16 MJ/kg。CHOI等[23]使用反向渦流等離子火炬，將水蒸氣等離子化產(chǎn)生自由基，之后通入甲烷發(fā)生重整反應(yīng)（圖5），在不添加催化劑的情況下可實(shí)現(xiàn)95.3%的甲烷轉(zhuǎn)化率。

圖5 改進(jìn)的甲烷蒸汽重整反應(yīng)反向渦流等離子火炬[23]Fig.5 Improved inverse eddy current plasma torch for methane steam reforming[23]

甲烷重整不同加熱方式對(duì)比見(jiàn)表2。微波和電磁感應(yīng)加熱由于分別設(shè)有微波發(fā)生器和變頻器，導(dǎo)致額外的能量損耗，加熱效率相比電阻加熱低，且設(shè)備復(fù)雜度和成本更高。微波受體和電磁感應(yīng)受體可同時(shí)作為重整反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度場(chǎng)相比電阻加熱更加均勻。熱力學(xué)非平衡等離子體加熱甲烷處理量低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模甲烷重整制氫。熱力學(xué)平衡等離子體加熱能耗高、成本高，難以推廣使用。電阻加熱結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，加熱效率較高，有望成為電氣化甲烷重整反應(yīng)器的主流加熱方式。

表2 甲烷重整不同加熱方式的對(duì)比Table 2 Comparison of different heating methods for methane reforming

2.2 電氣化甲烷重整系統(tǒng)

電熱重整反應(yīng)器的引入使得甲烷重整工藝的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。甲烷重整制氫中預(yù)熱反應(yīng)原料所需熱量（預(yù)熱甲烷、蒸發(fā)反應(yīng)用水和預(yù)熱CO2）一般通過(guò)煙氣余熱提供，使用電熱重整反應(yīng)器將導(dǎo)致余熱利用出現(xiàn)缺口。MION等[50]提出了一種電氣化甲烷干/蒸汽混合重整制合成氣系統(tǒng)（圖6），該系統(tǒng)利用重整反應(yīng)器出口合成氣余熱完成CO2和甲烷的預(yù)熱以及反應(yīng)用水的蒸發(fā)。研究發(fā)現(xiàn)，電能的引入有效降低了制取甲醇過(guò)程產(chǎn)生的碳排放并提升了經(jīng)濟(jì)性。需要指出，研究中選取S/C 為1，蒸發(fā)水用熱缺口小，反應(yīng)產(chǎn)物余熱即可滿足反應(yīng)物預(yù)熱。SMR 應(yīng)用范圍最廣，而其S/C 通常在2.5～4.5[17]，反應(yīng)產(chǎn)物余熱無(wú)法滿足原料預(yù)熱需求。

圖6 電氣化甲烷干/蒸汽混合重整制合成氣系統(tǒng)流程[50]Fig.6 System flow of electrified methane dry/steam reforming for syngas production[50]

SONG等[12]提出了一種新型的電氣化甲烷重整制氫系統(tǒng)，基于高溫?zé)岜脤?duì)合成氣余熱進(jìn)行利用，利用水煤氣變換反應(yīng)放熱預(yù)熱甲烷，補(bǔ)足蒸發(fā)水和預(yù)熱甲烷的能量缺口（圖7）。研究表明，新系統(tǒng)高位熱值熱效率可達(dá)97.27%，相比SMR提升了18.27%；系統(tǒng)電能到氫能的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到88.68%，相比電解水制氫提升了11.48%。經(jīng)濟(jì)性分析表明，新系統(tǒng)的制氫成本和設(shè)備投資成本分別僅為電解水制氫的1/3和1/10。進(jìn)一步的研究中，SONG 等[51]將上述系統(tǒng)耦合CCS，利用CO2儲(chǔ)存過(guò)程產(chǎn)生的壓縮熱耦合LNG 冷能，實(shí)現(xiàn)了低能耗CO2儲(chǔ)存。研究發(fā)現(xiàn)，在LNG 冷能中耦合氮?dú)獠祭最D循環(huán)可實(shí)現(xiàn)更低的CO2儲(chǔ)存能耗。

圖7 電氣化甲烷重整制氫系統(tǒng)流程[12]Fig.7 System flow of electrified methane reforming for hydrogen production[12]

SONG等[12]還在研究中提出了天然氣管道摻氫是實(shí)現(xiàn)氫能大規(guī)模、低成本輸運(yùn)的有效方式，可廣泛應(yīng)用于燃?xì)夤?yīng)鏈中（圖8）。

圖8 E-SMR制氫應(yīng)用于燃?xì)夤?yīng)鏈?zhǔn)疽鈭DFig.8 Schematic diagram of E-SMR for hydrogen production in gas supply chain

在燃?xì)夤?yīng)端利用E-SMR 將部分天然氣轉(zhuǎn)化為氫氣并摻入天然氣管道，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離、規(guī)?；斔?。燃?xì)庹纠秒姎饣淄橹卣O(shè)備將部分富氫燃?xì)廪D(zhuǎn)化為氫氣，并送往加氫站、合成氨廠等純氫需求端，或摻入城市燃?xì)夤芫W(wǎng)以供應(yīng)高富氫燃?xì)狻Ｖ茪溥^(guò)程產(chǎn)生的CO2可儲(chǔ)罐儲(chǔ)存和地質(zhì)儲(chǔ)層，或作為工業(yè)原料利用。

3 電氣化甲烷重整催化劑

通過(guò)在甲烷重整中引入電加熱，有望在低溫條件下實(shí)現(xiàn)較高的傳熱效率和反應(yīng)速率，從而緩解因高溫導(dǎo)致的催化劑燒結(jié)和積炭問(wèn)題[52]。本節(jié)綜述了電氣化甲烷重整催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了可再生電能的引入對(duì)催化重整反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響，以及緩解催化劑燒結(jié)和積炭的作用機(jī)理。

3.1 微波加熱甲烷重整催化劑

微波與催化劑中可吸收微波能量的組分發(fā)生作用，進(jìn)而在催化劑內(nèi)部產(chǎn)生熱量，可使催化劑溫度分布更均勻。研究發(fā)現(xiàn)，熱效應(yīng)[53]和非熱效應(yīng)[54]提升了重整反應(yīng)速率。熱效應(yīng)是指局部熱點(diǎn)導(dǎo)致了高于熱力學(xué)平衡溫度的轉(zhuǎn)化，催化劑表面吸附的反應(yīng)物劇烈分解。非熱效應(yīng)的研究中存在爭(zhēng)議，歸因于微波加熱下催化劑溫度的測(cè)量結(jié)果并不準(zhǔn)確。支持者提出了分子間相互作用模型，認(rèn)為產(chǎn)生的電磁場(chǎng)會(huì)影響分子的運(yùn)動(dòng)和碰撞速率，進(jìn)一步導(dǎo)致分子被激活，從而更容易發(fā)生反應(yīng)[55]。然而研究普遍認(rèn)為反應(yīng)速率的提高歸因于熱效應(yīng)[53]。

催化劑作為微波受體，加熱機(jī)制取決于催化劑的材料。為尋找高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑，學(xué)者進(jìn)行了大量研究[38,56-58]。微波加熱甲烷重整催化劑主要包括兩大類：一類是具有優(yōu)良微波吸收能力的碳基催化劑，但催化性能較差；另一類是催化活性較高的金屬基催化劑，但需要附加微波受體。FIDALGO 等[38]使用商業(yè)活性炭作為甲烷干重整催化劑和微波受體，發(fā)現(xiàn)微波加熱可以提高甲烷和CO2的轉(zhuǎn)化率。研究認(rèn)為，微波產(chǎn)生的等離子體促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)碳基催化劑在反應(yīng)中會(huì)被CO2氣化，造成了催化劑消耗。DE DIOS GARCIA 等[56]采用混合Ni/Al2O3-SiC 和Ni/SiC 的催化劑，在微波加熱條件下獲得了較高且穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率（80%）和CO2轉(zhuǎn)化率（90%），但催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性未得到驗(yàn)證。ZHANG 等[57-58]研究了Fe/SiC 催化劑在微波加熱下的性能，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，與部分貴金屬催化劑和鎳基催化劑相當(dāng)，而且在反應(yīng)50 h 后，催化劑活性依然較高。反應(yīng)中沉積的碳同樣是一種良好的微波吸收材料，其中活性更高的含碳沉積物可能被CO2氣化，進(jìn)而參與反應(yīng)過(guò)程并實(shí)現(xiàn)積炭快速定向消除，但部分碳基催化劑也被CO2所氣化，使得催化劑被消耗。綜上，微波加熱甲烷重整催化劑可提升反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，其穩(wěn)定性需要未來(lái)研究進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.2 電阻加熱甲烷重整催化劑

電阻加熱是在常規(guī)甲烷重整的催化劑床層上施加電壓，催化劑帶電進(jìn)而促進(jìn)重整反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明，電阻加熱有助于提升甲烷重整反應(yīng)在低溫下的活性[59]。YABE等[52]研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)干重整反應(yīng)在423 K下幾乎不會(huì)發(fā)生，但在電阻加熱、Ni/La-ZrO2催化劑作用下，甲烷干重整反應(yīng)活性提升，反應(yīng)后積炭量相比常規(guī)重整減少了96%。隨后YABE等[60]借助同位素、原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）和離散傅里葉變換（DFT）技術(shù)發(fā)現(xiàn)，施加電壓有助于催化劑表面發(fā)生質(zhì)子跳躍，La-ZrO2中的晶格氧缺陷和表面質(zhì)子都會(huì)促進(jìn)甲烷和CO2的解離。MOTOMURA 等[61]探究了電阻加熱下Ni-Fe 雙金屬催化劑在低溫（473 K）下對(duì)甲烷干重整反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)Ni0.8Fe0.2/CeO2的催化活性相比于單金屬催化劑更高。LU[34]對(duì)鎳基及其常規(guī)改性的催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了在電阻加熱甲烷水蒸氣重整中的性能，得到的Ni-CeO2/Al2O3-MgO催化劑在低溫下?lián)碛休^高的重整效率和穩(wěn)定性。RENDA 等[36]使用商用碳化硅加熱元件作為催化劑載體，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的活性金屬鎳，在800 °C 下甲烷轉(zhuǎn)化率高于85%。SEKINE 等[62]和OSHIMA 等[63]在固定床反應(yīng)器中開(kāi)展了電阻加熱低溫甲烷重整催化活性實(shí)驗(yàn)（圖9），研究了載體（CexZr1-xO2）、金屬負(fù)載量（Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～5.0%）和電流強(qiáng)度（0～4 mA）對(duì)催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)載體的高氧化還原能力（CeO2晶格氧）和催化劑與電流之間的協(xié)同效應(yīng)是低溫下電阻加熱重整高反應(yīng)活性的原因。

圖9 電催化重整固定床反應(yīng)器示意圖[62]Fig.9 Schematic diagram of electrocatalytic reforming fixed bed reactor[62]

為探究電阻加熱與重整反應(yīng)體系的協(xié)同作用機(jī)制，學(xué)者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行了研究。CHE等[64]建立了帶電和不帶電的微動(dòng)力學(xué)模型，采用密度泛函理論對(duì)甲基物種在Ni(111)表面的脫氫進(jìn)行了研究。中間物種CH3在Ni(111)表面上脫氫的反應(yīng)勢(shì)壘和解離反應(yīng)能見(jiàn)圖10。外加正電場(chǎng)可以使解離（CHx* → C*+H*）的能量勢(shì)壘顯著增加，表明正電場(chǎng)抑制了該反應(yīng)，減少了催化劑表面積炭的形成，同時(shí)發(fā)現(xiàn)中間物種CH的脫氫是Ni(111)表面上該反應(yīng)的速率限制步驟，歸因于過(guò)渡態(tài)TS3 具有最高的能量勢(shì)壘。對(duì)兩種Ni 催化表面（Ni(100)、Ni(200)）上水脫氫反應(yīng)進(jìn)行了全面研究，發(fā)現(xiàn)正電場(chǎng)的存在增強(qiáng)了水的吸附能，從而進(jìn)一步減少積炭。此外，外加正電場(chǎng)條件下，水分子和Ni表面之間存在更多的電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行[65]。

圖10 帶電和不帶電情況下中間物種CH3在Ni(111)表面分解為C和H的能量路徑[64]Fig.10 Energy pathways for intermediate species CH3 decomposition into C and H on Ni(111) surface with and without charge[64]

OKADA 等[66]研究了有/無(wú)電場(chǎng)下催化劑的DRIFTS 光譜（圖11）。有電場(chǎng)下從1.0%Pt/CeO2催化劑觀察到表征表面出現(xiàn)質(zhì)子跳躍的信號(hào)峰，表明電阻加熱甲烷干重整的作用機(jī)制在于促進(jìn)了催化劑表面質(zhì)子跳躍，進(jìn)而增強(qiáng)了催化活性。

圖11 有/無(wú)電場(chǎng)CeO2 和 1.0%Pt/CeO2催化劑的DRIFTS光譜[66]Fig.11 DRIFTS spectra of CeO2 and 1.0%Pt/CeO2 catalyst with/without electric field[66]

不同微波和電阻加熱甲烷重整催化劑的對(duì)比見(jiàn)表3。在電氣化甲烷重整催化劑的研究中，一部分關(guān)注了低溫下催化活性的提升，但目前甲烷轉(zhuǎn)化率較低，沒(méi)有達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用水平；另一部分關(guān)注了獲得高的甲烷轉(zhuǎn)化率，但重整溫度較高，需要對(duì)催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)。電阻加熱甲烷重整催化反應(yīng)體系適應(yīng)性強(qiáng)，功耗低，一般不大于10 W，而微波反應(yīng)器中存在能效較低的現(xiàn)象。

表3 不同電氣化甲烷重整催化劑對(duì)比Table 3 Comparison of different electrified methane reforming catalysts

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文圍繞電氣化甲烷重整反應(yīng)器、電氣化甲烷重整系統(tǒng)和電氣化甲烷重整催化劑，綜述了其中關(guān)鍵技術(shù)的研究現(xiàn)狀和研究趨勢(shì)。電阻加熱結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，加熱效率較高，需對(duì)電阻優(yōu)化布置以獲得更加均勻的反應(yīng)器溫度場(chǎng)。微波與電磁感應(yīng)加熱直接作用于催化劑，使得升溫速率更快，溫度場(chǎng)更均勻，但電能轉(zhuǎn)化為電磁波過(guò)程存在能量損失導(dǎo)致效率較低。等離子體加熱中，熱力學(xué)非平衡等離子體加熱的甲烷處理量較低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的甲烷重整制氫。熱力學(xué)平衡等離子體加熱有望實(shí)現(xiàn)無(wú)催化劑的甲烷重整，但等離子體火炬成本較高，等離子發(fā)生設(shè)備存在能量損失導(dǎo)致制氫效率較低。目前電阻加熱最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化高效電熱，重點(diǎn)在于電阻布置與催化劑耦合，使反應(yīng)器溫度場(chǎng)均勻以提升甲烷重整制氫效率。優(yōu)化的E-SMR 系統(tǒng)可充分利用合成氣余熱，提升制氫效率。仍需探索電氣化甲烷重整制氫系統(tǒng)在未來(lái)應(yīng)用場(chǎng)景中的系統(tǒng)耦合，實(shí)現(xiàn)在不同場(chǎng)景中的高效運(yùn)行，如合成氨工廠、城市加氫站和燃?xì)獍l(fā)電站等。電氣化甲烷重整催化劑的研究聚焦于在低溫下獲得高的甲烷轉(zhuǎn)化率。研究人員通過(guò)改變催化劑載體和負(fù)載活性金屬種類與含量進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，獲得了不同反應(yīng)工況下甲烷轉(zhuǎn)化率和催化劑積炭量等關(guān)鍵指標(biāo)。模擬仿真研究發(fā)現(xiàn)，電流的引入可提升反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，并有效緩解催化劑積炭失活。低溫可有效緩解催化劑燒結(jié)和積炭，但低溫下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較低，因此目前催化劑并不適合工業(yè)化應(yīng)用。未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步探究電加熱與催化劑的作用機(jī)理，提升甲烷轉(zhuǎn)化率，開(kāi)發(fā)低溫下高效穩(wěn)定的催化劑。

采用E-SMR 可大幅降低甲烷重整制氫的CO2排放，大規(guī)模消納可再生能源，為高效、低成本和大規(guī)模的清潔氫能供應(yīng)提供了一個(gè)可行思路，是化石能源過(guò)渡到氫能的合理路徑。中國(guó)氫能聯(lián)盟預(yù)測(cè)，在2030 年碳達(dá)峰情景下，我國(guó)氫氣年需求量將達(dá)3715×104t，其中可再生氫產(chǎn)量約500×104t。參考作者團(tuán)隊(duì)研究中的電氣化甲烷重整制氫能耗，以我國(guó)2021 年消費(fèi)3762×108m3天然氣為例，將其中20%的天然氣轉(zhuǎn)化為氫氣并摻入管道輸運(yùn)，將消納2543×108kW·h的可再生電能，實(shí)現(xiàn)2520×104t的氫能制取、輸運(yùn)與供應(yīng)，其中可再生電能制氫580×104t，設(shè)備投資成本相比電解槽路線降低90%以上，可經(jīng)濟(jì)、高效地滿足2030年碳達(dá)峰情景下我國(guó)對(duì)可再生氫能的需求。該技術(shù)的推廣可極大提升我國(guó)清潔氫能的供應(yīng)能力和可再生電能的消納能力，助力我國(guó)快速步入“氫能社會(huì)”。