李娜 沈欣怡 肖堯

摘 要：溫度響應(yīng)聚合物是一種重要的刺激響應(yīng)智能材料，在諸多重要領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用價值。本研究合成了一種在水中具有低臨界共溶溫度（LCST）的溫度響應(yīng)聚氨酯，可以通過向水體系中加入不同質(zhì)量十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的方式輕松、快速調(diào)整其LCST，而無需通過改變反應(yīng)物中親水鏈段和疏水鏈段的質(zhì)量比來預(yù)先調(diào)節(jié)。文中同時探究了聚氨酯在水中的溫度響應(yīng)性能，結(jié)果表明SDBS可以提高聚氨酯疏水鏈段在水中的溶解性，防止相互聚集，因此SDBS含量越大，溫度響應(yīng)聚氨酯的LCST越高。

關(guān)鍵詞：溫度響應(yīng)聚合物；智能材料；聚氨酯；低臨界共溶溫度；十二烷基苯磺酸鈉

中圖分類號：O631 文獻標志碼：A文章編號：1673-5072（2024）02-0165-07

刺激響應(yīng)聚合物作為一種重要的智能材料，在近年來獲得科研工作者的持續(xù)關(guān)注。這些聚合物的分子會對某些外部刺激（如溫度、pH、光、離子等）做出響應(yīng)［1-2］，進而使材料發(fā)生相應(yīng)的宏觀變化［3-4］。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的方式合成具有特定刺激響應(yīng)性能的新型聚合物，不但能夠滿足人們的特殊要求，而且能夠適應(yīng)各種復(fù)雜環(huán)境，使得刺激響應(yīng)聚合物在化學(xué)催化、藥物輸送、生物傳感、智能涂層以及靶向治療等許多重要領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［5-7］。

溫度響應(yīng)聚合物是刺激響應(yīng)聚合物的一個重要分支，也是研究最為廣泛的一類［8-9］。許多溫度響應(yīng)聚合物具有典型的低臨界共溶溫度（LCST），在特征溫度以下聚合物可溶解于溶液中，而在特征溫度以上則不溶［10-11］。由于許多與人類生存和發(fā)展相關(guān)的活動都在水中發(fā)生，因此在水體系中具有LCST的溫度響應(yīng)聚合物得到了人們的重點關(guān)注和研究。目前已經(jīng)開發(fā)的這類聚合物較多，如聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）［12］、聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯（POEGMA）［13］和聚2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯（PDMAEMA）［14］。在水中具有LCST的聚合物分子由親水鏈段和疏水鏈段組成，親水鏈段的質(zhì)量分數(shù)越大，聚合物的LCST越高。因此，一般通過調(diào)整反應(yīng)時親水鏈段和疏水鏈段的質(zhì)量比來調(diào)整聚合物的LCST，以達到所需的溫度響應(yīng)性能［15-16］。而具有固定親水鏈段和疏水鏈段質(zhì)量比的聚合物，例如PNIPAM，則無法在聚合時改變其LCST。

聚氨酯（PU）是一種重要的聚合物材料，一般由多元醇、多異氰酸酯以及小分子擴鏈劑反應(yīng)得到，具有原料來源廣泛、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強、力學(xué)性能優(yōu)異和耐候性佳等優(yōu)點［17-19］，主要應(yīng)用于涂料、膠粘劑、泡沫塑料、人造纖維等國民經(jīng)濟重要領(lǐng)域［20-22］。目前國內(nèi)外已有一些關(guān)于溫度響應(yīng)聚氨酯的報道，如本課題組之前合成了一種溫度響應(yīng)聚氨酯膜，在室溫時其可見光透光率僅為1.4%，而在50 ℃以上時透光率達到80%，且上述透光率變化是可逆的［23］。Ronco等［24］報道了一種基于聚乙二醇的溫度響應(yīng)聚氨酯，該材料的LCST可通過改變聚乙二醇的分子量或多元醇的疏水性來調(diào)節(jié)。Sun等［25］報道了一種可生物降解的溫度響應(yīng)聚氨酯，用于遞送阿霉素，當(dāng)環(huán)境溫度達到聚氨酯的響應(yīng)溫度以上時，阿霉素的釋放量迅速增加。但是目前鮮有可在水中調(diào)節(jié)LCST的溫度響應(yīng)聚氨酯的報道［26］。本文通過逐步聚合的方式合成了一種在水體系中具有LCST的溫度響應(yīng)聚氨酯，該溫度響應(yīng)聚氨酯在水中的LCST可以通過加入不同質(zhì)量的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）輕松調(diào)節(jié)。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和凝膠滲透色譜（GPC）分析該聚氨酯的特征官能團和分子量，同時借助紫外-可見分光光度計（UV-Vis）和激光粒度儀（LPSA）等手段研究該聚氨酯在水中的溫度響應(yīng)性能。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：聚乙二醇1000（PEG-1000）、乙二胺（EDA）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）均為分析純試劑，購于成都科龍化工試劑廠（中國）；二苯基甲烷二異氰酸酯-50（MDI-50）為工業(yè)級試劑，購自萬華化學(xué)集團股份有限公司（中國）；PEG-1000反應(yīng)前需110 ℃抽真空除水1 h，其他試劑均直接使用。

儀器：Nicolet 6700FTIR，Thermo Fisher Scientific公司（美國）；HLC-8320GPC，TOSOH公司（日本）；Lambda 950UV-Vis，PerkinElmer公司（美國）；Mastersizer 2000LPSA，Malvern公司（英國）；Olympus CX31光學(xué)顯微鏡，Olympus公司（日本）。

1.2 溫度響應(yīng)聚氨酯的合成

圖1為溫度響應(yīng)聚氨酯的逐步聚合反應(yīng)示意圖。具體來說，72 g（0.072 mol）PEG-1000和20 g（0.08 mol）MDI-50于80 ℃攪拌反應(yīng)2 h，得到端基為異氰酸根的預(yù)聚物。待預(yù)聚物溫度降至25 ℃，加入用100 g去離子水溶解的0.48 g（0.008 mol）EDA，保持25 ℃攪拌反應(yīng)20 min，得到溫度響應(yīng)聚氨酯溶液。取固定量的上述溶液，加入用不同質(zhì)量去離子水溶解的不同質(zhì)量SDBS，得到一系列溫度響應(yīng)聚氨酯溶液樣品，即PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV，各個溶液樣品的具體成分構(gòu)成如表1所示。

1.3 溫度響應(yīng)聚氨酯的紅外光譜測定

使用FTIR測定聚氨酯固體樣品的紅外光譜，測定范圍為4 000～400 cm-1。固體樣品由加入SDBS之前的聚氨酯溶液在90 ℃干燥得到。

1.4 溫度響應(yīng)聚氨酯的分子量測定

使用GPC測定聚氨酯固體樣品的分子量，溶劑為四氫呋喃。

1.5 溫度響應(yīng)聚氨酯的透光率測定

使用UV-Vis測定聚氨酯溶液樣品的透光率，入射光波長為700 nm，溶液中聚氨酯質(zhì)量分數(shù)均為2.0%。

1.6 溫度響應(yīng)聚氨酯的粒徑測定

使用LPSA測定聚氨酯溶液樣品在不同溫度時的粒徑。

1.7 溫度響應(yīng)聚氨酯的顯微鏡照片

使用Olympus CX31光學(xué)顯微鏡拍攝聚氨酯溶液PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV的照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度響應(yīng)聚氨酯的特征官能團和分子量

溫度響應(yīng)聚氨酯及其原料的FTIR光譜如圖2所示。MDI-50中位于2 270 cm-1處的吸收峰屬于異氰酸酯的伸縮振動。PEG-1000中位于3 685 cm-1處的吸收峰歸屬于伯羥基的伸縮振動，1 100 cm-1處歸屬于醚基的伸縮振動。EDA中位于1 600 cm-1和899 cm-1處的吸收峰均屬于伯氨基的N—H伸縮振動。溫度響應(yīng)聚氨酯中1 340 cm-1處的吸收峰歸因于PEG-1000和EDA與MDI-50反應(yīng)得到氨基甲酸酯基和脲基的N—H伸縮振動，位于2 870 cm-1處的吸收峰屬于亞甲基的C—H伸縮振動，位于1 100 cm-1處的吸收峰歸屬于醚基的伸縮振動，而屬于PEG-1000中伯羥基、EDA中伯氨基和MDI-50中異氰酸酯的特征吸收峰均已消失，表明聚合反應(yīng)已經(jīng)完成。

溫度響應(yīng)聚氨酯分子量的平均值為7.08×105 g·mol-1，重均分子量為1.11×106 g·mol-1，多分散系數(shù)為1.56，基本達到對聚氨酯的分子量要求。

2.2 溫度響應(yīng)聚氨酯溶液樣品的LCST

從圖3可以看到，4個聚氨酯溶液樣品在15～40 ℃的透光率均為85%左右。這是因為聚氨酯不能完全溶于水，在水中以“膠束”形式存在，導(dǎo)致其透光率與純水相比有所降低。同時，PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV的透光率分別在42、52、54和57 ℃時急劇降低，對應(yīng)各自的LCST值。從表1可以看到，4個溶液樣品中聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)保持2%不變，而SDBS的含量從PU-I到PU-IV逐漸增加，由此可以推斷，溫度響應(yīng)聚氨酯的LCST可通過增加SDBS的含量來提高。

從圖4可以直觀看到，在53 ℃時，由于環(huán)境溫度遠高于LCST（42.0 ℃），PU-I已完全不透明；由于環(huán)境溫度略高于LCST（52 ℃），PU-II已經(jīng)明顯變渾濁；而由于環(huán)境溫度低于LCST（54、57 ℃），PU-III和PU-IV呈半透明狀，尤其是PU-IV，由于環(huán)境溫度比LCST低4 ℃，其渾濁度最低。需要特別指出的是，上述聚氨酯溶液樣品的透光率變化是可逆的，在溫度降低后透光率均會恢復(fù)至85%。

2.3 樣品PU-I和PU-IV在不同溫度下粒徑差異

從圖5可以看出，在25 ℃時，PU-I和PU-IV的平均粒徑分別為20 nm和17 nm，表明聚氨酯此時以“膠束”形式存在水中。當(dāng)溫度升至53 ℃時，SDBS含量最低的PU-I的平均粒徑增加至138 nm，而SDBS含量最高的PU-IV的平均粒徑僅僅增加至21 nm。上述結(jié)果表明，隨著溫度的提高，聚氨酯的粒徑會明顯增加，但是增加SDBS的含量可以大大緩解聚氨酯粒徑的增加程度。這一現(xiàn)象也是聚氨酯的LCST提高的直接結(jié)果。

如圖6所示，在53 ℃時，PU-I形成了大量的粒子，大部分粒子的粒徑在0～200 nm范圍，同時有少量粒子的粒徑大于1 000 nm，而PU-IV并未形成明顯粒子。這一結(jié)果也與圖5的數(shù)據(jù)相符。

3 討 論

在溫度較低時，溫度響應(yīng)聚合物分子和水分子之間的氫鍵作用較強，聚合物分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用較弱，此時聚氨酯以“膠束”的形式分散在水中。當(dāng)溫度升至LCST以上時，溫度響應(yīng)聚合物分子和水分子之間的氫鍵作用遭到削弱，聚合物分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用占主導(dǎo)地位，聚合物疏水鏈段相互聚集，使得分子鏈產(chǎn)生從“膠束”到“小球”的轉(zhuǎn)變，進而由于脫水，“小球”相互聚集形成粒徑更大的流體力學(xué)粒子，導(dǎo)致溶液透光率下降［27-28］。作為一種表面活性劑，SDBS可以提高聚氨酯疏水鏈段在水中的溶解性，防止其相互聚集，抑制聚合物分子鏈從“膠束”到“小球”的轉(zhuǎn)變［29-30］。從圖7可以看到，當(dāng)溶液溫度升高時，SDBS含量不同的聚氨酯在水中具有不同的溫度響應(yīng)性。對于SDBS含量較低的聚氨酯，當(dāng)溫度升高時，大部分分子鏈從“膠束”轉(zhuǎn)變?yōu)椤靶∏颉保M而形成粒徑更大的流體力學(xué)粒子，使得溶液透光率下降。而對于SDBS含量較高的聚氨酯，只有少數(shù)分子鏈從“膠束”轉(zhuǎn)變?yōu)椤靶∏颉?，因此溶液透光率下降較小。簡言之，SDBS含量高的聚氨酯具有更高的LCST。根據(jù)實驗結(jié)果，未加入SDBS的聚氨酯溶液即使在接近0 ℃時也不能在水中分散，而SDBS含量為0.4%的PU-IV樣品的LCST達到了57 ℃?？梢酝茢?，進一步增加SDBS的含量將進一步提高該溫度響應(yīng)聚氨酯在水中的LCST。

4 結(jié) 論

本論文以PEG-1000、MDI-50和EDA為原料，通過逐步聚合的方式成功合成了一種在水體系中具有LCST的溫度響應(yīng)聚氨酯；通過加入不同質(zhì)量的SDBS，得到了一系列具有不同LCST的溫度響應(yīng)聚氨酯溶液（PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV），其LCST分別為42、52、54和57 ℃，表明該溫度響應(yīng)聚氨酯的LCST可以通過改變水體系中SDBS的含量輕松調(diào)整。4種溫度響應(yīng)聚氨酯溶液在環(huán)境溫度低于LCST時的透光率均為85%左右，在環(huán)境溫度高于LCST時透光率迅速降低，直至降到0。聚氨酯的這一溫度響應(yīng)現(xiàn)象是可逆的，在溫度降低后透光率均會恢復(fù)至85%。SDBS可以改善聚氨酯疏水鏈段在水中的溶解性，防止其相互聚集，抑制溫度升高時聚合物分子鏈從“膠束”到“小球”的轉(zhuǎn)變。因此在相同條件下，SDBS含量越高，聚氨酯的LCST越高。LCST是溫度響應(yīng)聚合物的關(guān)鍵指標，本論文為合成易于調(diào)整LCST的溫度響應(yīng)聚合物提供了一種新的思路。

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Synthesis and Temperature-responsive Propertyof Polyurethane with Adjustable Lower Critical Solution Temperature

Abstract：Temperature-responsive polymer is a kind of important stimuli-responsive smart material，which has shown great application value in many important fields.In this paper，a temperature-responsive polyurethane （PU） with lower critical solution temperature （LCST） in water is synthesized.Its LCST can be adjusted easily and quickly by adding sodium dodecyl benzene sulfonate （SDBS） with different mass into the water system，without changing the mass ratio of the hydrophilic and hydrophobic segments of the reactants.At the same time，the temperature-responsive property of the polyurethane in water is studied.The results indicate that SDBS can improve the solubility of the hydrophobic segments of the polyurethane in water，preventing them from gathering together.Therefore，the higher the content of SDBS，the higher the LCST of the temperature-responsive polyurethane.

Keywords：temperature-responsive polymer；smart material；polyurethane；lower critical solution temperature；sodium dodecyl benzene sulfonate