袁菲菲,張恩立

(蚌埠醫(yī)科大學化學教研室,安徽 蚌埠 233030)

掃描電子顯微鏡,簡稱掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM),是一種廣泛用于現(xiàn)代教學、科研的大型儀器,是觀察各類固態(tài)物質(zhì)表面微觀結(jié)構(gòu)的形貌及其組成信息的重要表征技術(shù)之一,通過高能聚焦電子束與樣品表面原子相互作用,激發(fā)出二次電子和背散射電子等各種物理信號,隨之對這些物理信號進行接收、放大和顯像,從而獲得物質(zhì)表面的微觀形態(tài)和組成成分等信息,具有操作簡便、放大倍數(shù)高且對樣品損傷較小等特點[1-2]。電化學工作站(Electrochemical Workstation)是集合各種電化學測試為一體的系統(tǒng),是進行電化學科學研究和實驗教學常用的儀器設(shè)備之一。目前,電化學工作站正朝著多功能、通用性、模塊化的方向發(fā)展,也是研究電催化反應的重要測試平臺。電化學工作站進行測試時,可自動將外部連接的電化學反應裝置所產(chǎn)生的測試響應信號直接輸入儀器通道,記錄電化學響應信號的同時,也實時記錄外接裝置的電壓、電流變化信號,從而實現(xiàn)“性質(zhì)測試-信號記錄-數(shù)據(jù)呈現(xiàn)”的實時在線模式,可直接用于電催化反應的線性掃描伏安曲線、循環(huán)伏安曲線、交流阻抗、計時電流/電壓等性質(zhì)的測試[3],在生物醫(yī)藥、納米科技、能源開發(fā)等多個領(lǐng)域有著廣泛的應用。

醫(yī)學院校制藥工程、藥學和藥物分析等專業(yè)均開設(shè)了物理化學綜合實驗,但大多為驗證性實驗,已滿足不了對現(xiàn)代醫(yī)藥人才培養(yǎng)的需求,因此將掃描電鏡聯(lián)合電化學工作站現(xiàn)代測試技術(shù)應用到物理化學綜合實驗中,綜合設(shè)計科研探究式實驗課程內(nèi)容,使學生掌握文獻資料調(diào)研、材料合成方法、表征技術(shù)手段以及電化學測試等步驟所涉及的基本知識的綜合運用與實踐。從而鍛煉學生綜合實驗技能,加深對課程理論知識的運用和鞏固。

1 實驗設(shè)計背景

在現(xiàn)代社會中,能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ),石油、煤炭等不可再生的傳統(tǒng)化石能源日益枯竭。因此,科學家們致力于發(fā)展清潔的、無污染的、可再生的綠色新能源。氫作為一種清潔高效的可再生能源,具有儲量豐富、來源廣泛、燃燒熱高、安全綠色等諸多優(yōu)點,是實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)換與碳中和的重要能源,符合可持續(xù)發(fā)展理念。在眾多制氫技術(shù)中,電化學催化水分解制氫技術(shù)具有設(shè)備工藝簡單、過程綠色清潔、產(chǎn)物純度高等優(yōu)勢,被認為是最有可能實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)氫的方法路線[4]。

電化學水分解反應包括:陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)[5],需要的理論電壓為1.23 V。然而實際產(chǎn)氫過程中,所需電壓遠遠高于理論值,持續(xù)進行電分解反應必會消耗巨大的電能。而且OER在動力學上更加難以進行。因此,在實際電化學反應過程中,采用高效的催化劑來提高HER和OER效率并降低反應所需電壓是提高電化學技術(shù)的關(guān)鍵。Pt,RuO2和IrO2等貴金屬材料被認為是高活性的電催化劑,但它們的高成本、稀缺性及低穩(wěn)定性,嚴重阻礙了它們的大規(guī)模應用。

近年來,在催化d-帶中心理論的指引下,目前正從貴金屬向過渡金屬催化劑的方向發(fā)展以降低電催化技術(shù)的成本。第VIII族的過渡金屬元素Fe、Co、Ni在地球豐度含量較高,理論電催化效率高、實際應用成本較低,逐漸成為非常有吸收力的研究熱點。金屬有機骨架化合物(Metal Organic Framework,MOF),是由金屬和有機配體通過配位鍵橋連而成的晶態(tài)多孔材料,廣泛應用于材料、化工、醫(yī)藥、能源等諸多重要領(lǐng)域。其中,Fe-、Co-、M-MOFs因其具有多變開放的通道,較高的化學穩(wěn)定性,精確可控的結(jié)構(gòu)等獨特性質(zhì),在能源催化領(lǐng)域被廣泛關(guān)注和研究[6-8]。綜上所述,本實驗項目以合成Fe-、Co-、Ni-MOFs材料及其應用在電化學催化HER、OER反應為例,具體介紹掃描電鏡技術(shù)和電化學工作站技術(shù)在物理化學電化學綜合實驗中的應用。

2 實驗方案設(shè)計

物理化學綜合實驗教學以學生為主體,打破傳統(tǒng)的以教師主講的教學模式,全面提高學生參與度。將學生分成若干組,每組6～8名同學。實驗教師指導學生通過中英文數(shù)據(jù)庫(例如:知網(wǎng)、萬方、維普、ScienceDirect,ACS,RSC,Wiley,Springer等)調(diào)研文獻資料,綜合分析文獻,結(jié)合實驗平臺,確定Fe-、Co-、Ni-MOF三種材料為所合成目標催化劑,每組選做一種即可。實驗指導教師對各組設(shè)計的合成方法進行評閱和修改,完善并確定實驗方案,并且組織學生開展Fe-、Co-、Ni-MOF材料的合成實驗,隨后采用掃描電鏡對所得產(chǎn)物進行形貌和結(jié)構(gòu)表征,最后使用電化學工作站對不同的催化劑應用在電化學水分解反應中的催化效果進行測試和分析。

3 合成實驗過程

組織各小組學生設(shè)計合成Fe-、Co-、Ni-MOF材料的路線包括三種:(1)將0.6 mmol的六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、1.0 mmol的富馬酸(C4H4O4)加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,隨后對混合體系進行超聲分散20分鐘,再轉(zhuǎn)移至50 mL的圓底燒瓶中,100 ℃溫度條件下,加熱回流2小時,混合體系逐漸形成橘黃色的懸浮液。最后收集樣品,用乙醇和蒸餾水多次洗滌樣品,除去雜質(zhì),并在60 ℃下真空干燥12小時,所得橘黃色粉末即為產(chǎn)物Fe-MOF。(2)將0.2 mmol的六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和11 mmol的2-甲基咪唑(2-MI)分別溶解在2 mL和14 mL蒸餾水中,持續(xù)攪拌20分鐘后,形成澄清透明溶液。隨后,在室溫條件下,將Co(NO3)2水溶液迅速倒入2-MI水溶液中,再將混合溶液攪拌20分鐘,然后靜置老化2小時,最后通過離心分離操作,收集沉淀物樣品,并用乙醇和蒸餾水多次洗滌樣品,并在60 ℃下真空干燥12小時,所得紫色粉末即為產(chǎn)物Co-MOF。(3)將0.75 mmol的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和0.75 mmol均苯三甲酸(H3BTC)溶解在30 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。隨后,用磁力攪拌器對上述混合溶液持續(xù)攪拌20分鐘,形成澄清均一的溶液。將該溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的高壓反應釜中,反應釜再轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中,將加熱溫度設(shè)置到150 ℃,持續(xù)加熱保溫4小時。待停止加熱,冷卻到室溫,收集最終樣品,用乙醇和蒸餾水多次洗滌產(chǎn)物,除去雜質(zhì),并在60 ℃條件下,真空干燥12小時,最終所得綠色粉末即為產(chǎn)物Ni-MOF。

4 綜合實驗結(jié)果與分析

4.1 SEM結(jié)果分析

用掃描電鏡技術(shù)表征所獲得的產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)。圖1(a)是所得產(chǎn)物Fe-MOF的放大22 000倍的SEM電鏡圖片,可以觀察發(fā)現(xiàn)Fe-MOF的形貌為均一的、類似于紡錐形微納米結(jié)構(gòu),并且其表面比較光滑。對放大35 000倍的SEM圖像進一步觀察,發(fā)現(xiàn)紡錐形微納米結(jié)構(gòu)的直徑長度大約為1 μm(圖1b)。圖2(a)是所得產(chǎn)物Co-MOF的放大7 000倍的SEM電鏡圖片,從中可以發(fā)現(xiàn)Co-MOF的形貌為立方塊狀的微納米結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)比較完整,無缺陷。進一步提高放大倍數(shù)到45 000倍,可以觀察到立方塊表面結(jié)構(gòu)比較光滑,直徑大約為250 nm(圖2b)。圖3(a)是制備獲得的Ni-MOF粉末樣品的SEM圖像,放大倍數(shù)為13 000倍,可以看出樣品是球形微納米結(jié)構(gòu),尺寸比較均一。圖3(b)是放大倍數(shù)為40 000倍的SEM圖像,可以明顯觀察到,球形結(jié)構(gòu)直徑尺寸約在500 nm,表面比較光滑,無破損。

圖1 Fe-MOF催化劑的SEM圖

圖2 Co-MOF催化劑的SEM圖

圖3 Ni-MOF催化劑的SEM圖

4.2 電催化結(jié)果分析

為研究所獲得各種催化劑材料的電化學催化水分解產(chǎn)氫(HER)和產(chǎn)氧(OER)的性質(zhì),進一步進行電化學測試和分析。所有測試均在1.0 mol·L-1的KOH電解質(zhì)溶液中進行,采用典型的三電極體系,借助電化學工作站儀器平臺進行測試。圖4(a)顯示了Fe-MOF催化劑所制備的工作電極在1.0 mol·L-1的KOH電解質(zhì)中的HER反應的線性掃描伏安法曲線(LSV),也稱為極化曲線。為了達到10 mA·cm-2的電流密度,Fe-MOF工作電極需要的電壓約為-0.52 V。同時,圖4(b)顯示了在1.0 mol·L-1的KOH中電催化OER的LSV曲線,Fe-MOF工作電極催化OER反應大約需要1.58 V的電壓,即可獲得100 mA·cm-2的電流密度。圖5(a)和圖6(a)展示了Co-MOF和Ni-MOF催化劑所制備的工作電極,進行電化學催化陰極制氫反應,通過掃描采集和觀察LSV曲線可知,為了達到10 mA·cm-2的電流密度,在1.0 mol·L-1的KOH電解質(zhì)中,分別需要的電位約為-0.51 V和-0.48 V。同時,在1.0 mol·L-1的KOH電解質(zhì)中,Co-MOF和Ni-MOF電化學催化OER反應分別所需要約為1.69 V和1.62 V的電壓,即可獲得100 mA·cm-2的電流密度(圖5b和圖6b)。達到相同的電流密度,電化學催化反應所需要的電壓越低,催化效果越好,電能消耗越低。由實驗結(jié)果可知,Ni-MOF電催化HER反應效果較好,而Fe-MOF有利于電催化進行OER反應。

圖4 在1.0 mol·L-1 KOH中,Fe-MOF電催化的極化曲線

圖5 在1.0 mol·L-1 KOH中,Co-MOF電催化的極化曲線

圖6 在1.0 mol·L-1 KOH中,Ni-MOF電催化的極化曲線

5 結(jié)語

掃描電鏡聯(lián)合電化學工作站測試技術(shù)在物理化學電化學綜合實驗教學中的應用,不僅豐富了實驗課程內(nèi)容,同時夯實和鞏固了物理化學課程基礎(chǔ)理論知識,還鍛煉了學生自主學習能力、實驗動手能力、分析探究能力、協(xié)同合作能力。在綜合實驗的催化劑材料表征部分中引入掃描電鏡現(xiàn)代技術(shù)手段,可以對催化劑材料的形貌和結(jié)構(gòu)進行直觀佐證和觀察,同時采用電化學工作站對電催化實驗進行測試和分析,精確地監(jiān)測和分析催化劑的電化學反應催化效果。將現(xiàn)代大型科研儀器應用到本科實驗教學中,既收獲了良好的教學效果,又開闊了學生的視野,培養(yǎng)了學生的科研素養(yǎng),幫助學生更好地與現(xiàn)代科學研究接軌,為學生后續(xù)進行更高層次的深造打下牢固基礎(chǔ)。