陸美環(huán),熊曾恒,王霞,王晟,李春芳,黃丹,周女琬

(海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,海南 ?？?570228)

氟化物在土壤、水體和動(dòng)植物體內(nèi)廣泛存在,土壤中氟化物的含量對植物的生長和人體健康造成影響[1,4-5]。同時(shí),對于人體必需元素,少量的氟具有預(yù)防齲齒作用,過量的氟會(huì)對人體造成危害[2-3]。因此,監(jiān)測土壤中氟化物的含量對環(huán)境保護(hù)工作具有重要的意義。

目前測定土壤中氟化物的方法主要以分析水溶性氟化物和總氟化物為主。土壤氟化物含量也較大,在分析過程中土壤總氟化物的含量一般在200～800 mg/kg范圍內(nèi),當(dāng)土壤受到污染時(shí),會(huì)使得土壤中水溶性氟化物增加,同時(shí)增加也較為明顯[4,6]。

目前測定氟化物的方法主要有離子選擇電極法[4-9]、分光光度法[10]、離子色譜法[11]等。分光光度法,對低濃度樣品的分析結(jié)果十分準(zhǔn)確,使用玻璃蒸餾作為前處理裝置,雖然效率高,但也存在溫度控制難,干擾難排除,同時(shí)蒸餾過程中易發(fā)生暴沸現(xiàn)象,存在安全隱患,檢測時(shí)間長等缺點(diǎn)[12]。離子色譜法檢出限低,可以同時(shí)分析水中多種離子的含量,具有自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn)能大大減少檢測人員的工作量和提高作效率,但是離子色譜儀的日常保養(yǎng)費(fèi)用較高,所以這種氟化物的檢測方法不利于普及。離子選擇電極法[10]是測定氟化物含量最常見的方法,方法重現(xiàn)性高,分析速度快,操作簡單,選擇性好,可批量測定,不受濁度干擾,在土壤中水溶性氟化物和總氟化物的測定中得到廣泛的應(yīng)用。綜上,主要采用氟離子選擇電極法來測定土壤中水溶性氟化物和總氟化物含量,對方法的檢出限、精密度和正確度進(jìn)行測定,取得良好效果。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

箱式電阻爐(BSX2-6-12TP,上海一恒科技有限公司);自然對流烘箱(ED115,BINDER);酸度計(jì)(S220,METTLER TOLEDO);復(fù)合氟離子電極(METTLER TOLEDO);電子天平(Sartorius);超聲波儀(DHG-9078A,寧波新芝生物科技股份有限公司);高速離心機(jī)(Hettich UNIVERSAL 320R,德國Hettich)。

本方法使用超純水。氟化物溶液購自環(huán)保部標(biāo)樣所(101719,(500±10)mg/L),土壤中水溶性氟化物和總氟化物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購自東莞龍昌智能技術(shù)研究院(RMU044,水溶性氟化物(8.40±0.89)mg/kg,總氟(782±72)mg/kg;RMU045,水溶性氟化物(24.6±2.5)mg/kg,總氟(1824±167)mg/kg;RMU063,總氟(282±25)mg/kg)。氫氧化鈉為優(yōu)級純,購自廣州化學(xué)試劑廠。石英砂購自麥克林,檸檬酸鈉為分析純,購自國藥集團(tuán)。濃鹽酸為優(yōu)級純,購自西隴科學(xué)股份有限公司。溴甲酚紫為分析純,購自天津永大化學(xué)試劑中心。其他未作說明的試劑均為分析純。

1.2 樣品前處理

1.2.1 水溶性氟化物試樣制備

按照《土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》(HJ 873—2017)標(biāo)準(zhǔn)方法相同步驟進(jìn)行水溶性氟化物試樣的制備[13],步驟如下:稱取5.00 g土壤樣品倒入100 mL提取瓶中,加入超純水50.0 mL,蓋上蓋子搖勻后在水浴溫度為28 ℃左右的超聲機(jī)中超聲30 min,轉(zhuǎn)移至離心管中,離心8 min,轉(zhuǎn)速4 000 r/min。

1.2.2 總氟化物試樣制備

按照《土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》(HJ 873—2017)標(biāo)準(zhǔn)方法相同步驟進(jìn)行總氟化物試樣的制備[13],步驟如下:稱取0.200 0 g土壤樣品倒入鎳坩堝中,稱量2.0 g NaOH加入其中,蓋上蓋子,放入馬弗爐內(nèi)。馬弗爐程序升溫,300 ℃恒溫10 min,560 ℃恒溫30 min。室溫取出后用85 ℃左右熱水溶解,轉(zhuǎn)聚乙烯燒杯冷卻,全部轉(zhuǎn)移至100 mL比色管,加入5.0 mL鹽酸溶液,搖勻,超純水定容。

1.2.3 空白試樣制備

空白試樣為不加土壤的樣品,其他步驟與試樣制備保持一致[13]。

1.2.4 樣品測定

水溶性氟化物樣品測定和總氟化物樣品測定步驟按《土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》(HJ 873—2017)標(biāo)準(zhǔn)方法校準(zhǔn)曲線相同步驟進(jìn)行[13],測定樣品的電位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線測定

本次方法驗(yàn)證過程中,按照標(biāo)準(zhǔn)方法要求分別繪制水溶性氟化物和總氟化物校準(zhǔn)曲線,步驟如下[13]:水溶性氟化物校準(zhǔn)曲線:移取0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,4.00,10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液(50.0 mg/L)于50 mL容量瓶中,加入10.0 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液,配制成水溶性氟化物校準(zhǔn)曲線溶液;總氟化物校準(zhǔn)曲線:移取0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,4.00,10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液(50.0 mg/L)于聚乙烯燒杯中,分別加入20.0 mL總氟化物空白試樣,加入溴甲酚紫指示劑2滴,使用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值,當(dāng)溶液突變?yōu)辄S色時(shí),到達(dá)滴定終點(diǎn)。50 mL容量瓶中加入10.0 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液,將溶液轉(zhuǎn)移至其中,超純水定容,混勻,配制成總氟化物校準(zhǔn)曲線溶液,校準(zhǔn)曲線結(jié)果見圖1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,水溶性氟化物和總氟化物線性相關(guān)系數(shù)良好(>0.999),能滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。在室內(nèi)溫度為20～25 ℃條件下,滿足校準(zhǔn)曲線斜率在(-58.0±2)mV范圍內(nèi)的要求,表明電極合格,測定的校準(zhǔn)曲線有效[2]。

圖1 水溶性氟化物校準(zhǔn)曲線(a)、總氟化物校準(zhǔn)曲線(b)

2.2 方法檢出限測定

按HJ 168附錄A.1規(guī)定,對水溶性氟化物含量為1.6 mg/kg,總氟化物含量為160 mg/kg的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行7次重復(fù)性測定,以4倍的檢出限作為測定下限,7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.143倍所對應(yīng)的濃度,計(jì)算方法檢出限。結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,土壤中水溶性氟化物檢出限為0.5 mg/kg,總氟化物檢出限為43 mg/kg,滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

表1 水溶性氟化物和總氟化物的檢出限

但在操作上,水溶性氟化物的在超聲提取過程中,要保持水浴溫度在(25±5)℃之間?？偡锏臏y定過程中,移取20.0 mL上清液,加入溴甲酚紫指示劑2滴,需要一邊搖晃一邊逐滴加入鹽酸溶液,當(dāng)溶液突變?yōu)辄S色時(shí),即為滴定終點(diǎn)。若樣品有色度干擾,當(dāng)藍(lán)紫色無法突變成黃色時(shí),以突變的那一刻顏色為準(zhǔn)。

2.3 精密度試驗(yàn)

按標(biāo)準(zhǔn)方法要求,本方法驗(yàn)證對采自海南省重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測點(diǎn)樣品低、中、高3種不同濃度的實(shí)際樣品進(jìn)行分析,按全程序每個(gè)樣品平行測定6次,分別計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知,水溶性氟化物精密度的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.8%～6.7%范圍內(nèi),總氟化物精密度的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.0%～4.2%范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,水溶性氟化物和總氟化物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

表2 水溶性氟化物和總氟化物精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.4 正確度試驗(yàn)

按標(biāo)準(zhǔn)方法要求,采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(RMU044)和(RMU045)重復(fù)測定6次取平均值進(jìn)行方法正確度驗(yàn)證,本方法水溶氟化物和總氟化物正確度測定結(jié)果見表3和表4。由表3和表4可以看出,水溶性氟化物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品相對誤差在-3.3%～-2.4%,RSD值在4.0%～4.7%,總氟化物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品相對誤差在0.9%～1.3%,RSD值在1.0%～2.2%,有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果均在給定濃度范圍內(nèi),符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

表3 水溶性氟化物正確度試驗(yàn)結(jié)果

表4 總氟化物正確度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 實(shí)際土壤樣品加標(biāo)試驗(yàn)

對采自海南省重點(diǎn)區(qū)域的土壤樣品進(jìn)行測定,并做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),加標(biāo)含量為5.0 μg,樣品測定結(jié)果見表5。由表5可以看出,水溶性氟化物平均加標(biāo)回收率為100%,總氟化物的平均加標(biāo)回收率為94%,符合土壤水溶性氟化物和總氟化物的測定離子選擇電極法》(HJ 873—2017)方法要求加標(biāo)回收率在70%～120%。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 討論

3.1 干擾離子的消除

由于土壤的復(fù)雜體系,使得其干擾因素較多。因此,在測定土壤總氟化物含量時(shí),因高價(jià)陽離子及氫離子在反應(yīng)過程中容易與氟離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物,從而對結(jié)果造成負(fù)干擾,使得待測溶液的氟離子濃度降低,最終造成測定結(jié)果偏低。該方法采用氫氧化鈉來熔融土壤樣品,用鹽酸將樣品的pH值調(diào)節(jié)在8.0～9.0范圍內(nèi),pH值在這個(gè)范圍內(nèi)能使大部分干擾離子形成不溶的化合物;同時(shí)由于測定時(shí)取上清液,通過加入1 mol/L檸檬酸鈉緩沖溶液來進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH值和酸度的影響,即可消除干擾,同時(shí)又能滿足測定要求[5]。

3.2 緩沖溶液的選擇

本方法采用1 mol/L檸檬酸鈉緩沖溶液,在消除干擾的同時(shí),應(yīng)采用pH計(jì)來調(diào)節(jié)緩沖溶液,使其pH值保持在6.0～7.0之間,使氟電極處于最佳測定條件下進(jìn)行樣品的測定。

4 結(jié)論

采用氟離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟化物和總氟化物時(shí),對方法的檢出限、精密度和正確度進(jìn)行測定,水溶性氟化物方法檢出限為0.5 mg/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%～6.7%,總氟化物方法檢出限為43 mg/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%～4.2%,土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RMU044和RMU045,水溶性氟化物相對誤差為-3.3%～-2.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%～4.7%,總氟化物相對誤差為0.9%～1.3%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～2.2%,實(shí)際樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn),水溶性氟化物平均加標(biāo)回收率為100%,總氟化物的平均加標(biāo)回收率為94%,結(jié)果均符合方法要求。該方法重現(xiàn)性高,分析速度快,操作簡單,選擇性好,可批量測定,不受濁度干擾,廣泛應(yīng)用于測定土壤中水溶性氟化物和總氟化物。