李韻卒

(中電環(huán)保股份有限公司,江蘇 南京 211102)

我國是煤炭大國,煤炭是我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)健康發(fā)展的重要保障,煤炭經(jīng)濟(jì)的發(fā)展必然會帶來越來越多的礦井水,高含鹽礦井水危害較大,能夠使地下水和地表水受到污染,會嚴(yán)重影響礦區(qū)的環(huán)境及健康用水,并且亂排還會導(dǎo)致土壤鹽堿化嚴(yán)重,影響生態(tài)環(huán)境[1-2]。2015年國務(wù)院通知:“推進(jìn)礦井水綜合利用,煤炭礦區(qū)的補(bǔ)充用水、周邊地區(qū)的生產(chǎn)和生態(tài)用水應(yīng)優(yōu)先使用礦井水”。2020年10月30日,生態(tài)環(huán)境部、發(fā)展改革委、能源局聯(lián)合下發(fā)的文件《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)煤炭資源開發(fā)環(huán)境影響評價(jià)管理的通知》要求礦井水外排時(shí),除滿足現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)外,還需滿足含鹽量≤1 000 mg/L的要求。隨著國家對環(huán)境保護(hù)的日益重視,對外排水的要求也越來越嚴(yán)格。礦井水零排放的處理方法慢慢成為近年來的趨勢。

同時(shí)隨著水處理工藝的發(fā)展,礦井水的處理要求也在一步步地提高,從最開始的簡單除濁,但后面的深度處理,到現(xiàn)在的零排放,都體現(xiàn)出目前對外排廢水的要求變高,實(shí)現(xiàn)減少廢物對環(huán)境的影響的同時(shí),水資源能有效的回收利用,降低企業(yè)生產(chǎn)成本[3-4]。

1 礦井水零排放處理技術(shù)研究

1.1 凈化處理工藝

煤礦排出的礦井水懸浮物含量一般較高,在進(jìn)入到膜系統(tǒng)之前,需要進(jìn)行除濁,以滿足膜系統(tǒng)的進(jìn)水要求,常規(guī)的處理工藝為“混凝沉淀+過濾”,混凝沉淀工藝比較成型的技術(shù)為高效沉淀池、磁混凝沉淀、高效旋流器等,高效沉淀池應(yīng)用面廣泛,技術(shù)比較成熟,高效旋流器對水中懸浮物、濁度、COD等有較高的去除率。磁混凝沉淀在可利用磁粉的超高密度加速重力沉降及磁粉微表面吸附作用加快絮體的生長及快速沉淀,降低用藥量,提高出水水質(zhì)穩(wěn)定性。礦井水常規(guī)處理的過濾形式有重力式無閥濾池、快濾池和V型濾池等,這幾種濾池均能滿足出水要求,但相比之下,V型濾池工程投資較低,對水質(zhì)波動影響較小,運(yùn)行穩(wěn)定性高[5]。

1.2 深度預(yù)處理工藝

礦井水中的溶解性總固體主要以Na+、Ca2+、Mg2+和SO42-、Cl-、HCO3-等無機(jī)鹽形式存在,礦井水深度預(yù)處理的主要目的是脫鹽,目前應(yīng)用較多的脫鹽方式為“超濾+反滲透”工藝,產(chǎn)水可回用,濃水則進(jìn)入后續(xù)軟化工藝進(jìn)行進(jìn)一步處理。

根據(jù)礦井水水質(zhì),考慮經(jīng)濟(jì)性及實(shí)用性。北方礦井水的含鹽量較高,故北方一級反滲透采用苦咸水反滲透膜進(jìn)行處理。

1.3 軟化處理工藝

礦井水原水陽離子中Ca2+和Mg2+的含量和陰離子中SO42-含量不算高,但在經(jīng)過前面深度預(yù)處理的多倍濃縮后,濃水中鈣離子和鎂離子含量成倍增長,硬度大容易形成過飽和的結(jié)晶鹽,對膜元件造成堵塞,該種結(jié)晶鹽附著在膜元件表面,會導(dǎo)致膜系統(tǒng)發(fā)生無機(jī)鹽結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn),造成膜系統(tǒng)通量下降、系統(tǒng)回收率降低,運(yùn)行壓力增大和產(chǎn)水水質(zhì)變差等問題,在酸堿條件下不容易清洗,直接影響膜元件的使用壽命以及整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。為了防止結(jié)垢問題的發(fā)生,需對水體進(jìn)行軟化,軟化處理可以去除廢水中大部分的Ca2+、Mg2+與部分硅、氟以及部分有機(jī)物。降低原水的硬度和堿度,從而降低膜元件“結(jié)垢”的風(fēng)險(xiǎn)。

目前常用的軟化方法有離子交換法、藥劑軟化法,離子交換法是利用離子交換樹脂上的可交換離子功能,具有軟化效果好,出水硬度低的優(yōu)點(diǎn),但投資和運(yùn)行費(fèi)用較高,且再生過程產(chǎn)生廢水,化學(xué)藥劑法通過投加化學(xué)藥劑形成沉淀物后排出,該方法投資和運(yùn)行成本較低,但化學(xué)藥劑投加量大,產(chǎn)生泥渣較多,出水硬度要求不高。在選擇時(shí),需根據(jù)項(xiàng)目特點(diǎn)選擇相應(yīng)的工藝設(shè)備:

1.4 濃縮減量工藝

濃縮主要針對深度預(yù)處理系統(tǒng)脫鹽過程中產(chǎn)生的高濃度鹽水,經(jīng)過軟化處理后,其中懸浮物和濁度等參數(shù)可以滿足膜濃縮處理的進(jìn)水要求。而含鹽量一般在10 000～20 000 mg/L之間,一級膜濃縮和二級膜濃縮通常需要協(xié)調(diào)考慮,工藝路線較多,主要技術(shù)難題是經(jīng)濟(jì)高效的防結(jié)垢預(yù)處理技術(shù)和高倍濃縮技術(shù)[6]。

目前主要的濃縮處理工藝設(shè)備有:苦咸水反滲透(BWRO)、海水反滲透(SWRO)、高壓反滲透(HPRO)、碟片式反滲透(DTRO)和寬流道卷式反滲透(STRO)、電滲析(ED)、機(jī)械壓縮蒸發(fā)(MVR)。

較為成熟的濃縮結(jié)晶組合工藝為:

1)BWRO+SWRO工藝、BWRO/SWRO+DTRO/STRO工藝、SWRO+MVR工藝,適用于進(jìn)水TDS在10 000 mg/L以下的濃縮處理,最終濃鹽水TDS可達(dá)60 000 mg/L以上,最高滲透壓力可達(dá)6 MPa;

2)BWRO/SWRO+HPRO/DTRO/STRO工藝,適用于TDS在10000 mg/L以上的濃縮處理,最終高濃度鹽水TDS可達(dá)100 000 mg/L以上,最高滲透壓力可達(dá)12 MPa;

3)BWRO/SWRO+ED工藝將BWRO/SWRO高脫鹽率和ED適應(yīng)高含鹽量的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來,通過產(chǎn)品水和濃水分別循環(huán)脫鹽、濃縮,實(shí)現(xiàn)較高脫鹽率和濃縮倍率,最終出水TDS≤1 000 mg/L,高濃度鹽水TDS可達(dá)150 000～200 000 mg/L。

1.5 蒸發(fā)工藝

經(jīng)過上述工藝濃縮后的濃鹽水已經(jīng)達(dá)到無法再濃縮的濃度,廢水的處理要考慮自然環(huán)境、城市經(jīng)濟(jì)狀況或企業(yè)的經(jīng)營狀況等,通常情況下一般采用以下幾種處置方式:直接或間接外排、深井注射法、回流法、資源化利用、自然蒸發(fā)、蒸發(fā)結(jié)晶。

考慮零排放的環(huán)保政策和處理效率,礦井水濃鹽水的處理主要采用蒸發(fā)結(jié)晶。蒸發(fā)結(jié)晶是零排放過程中濃鹽水處理的最主要方法,主要有多效蒸發(fā)工藝(MED)和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)工藝(MVR)。MED利用蒸汽加熱物料,之后再利用物料產(chǎn)生的二次蒸汽加熱后一效的物料,依次循環(huán),效數(shù)越多越節(jié)能,一般3～4效蒸發(fā)具有較高的性價(jià)比,同時(shí)可以分別控制各效溫度,有利于分鹽操作,操作彈性大[7]。MVR相當(dāng)于一效蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮提高壓力和飽和溫度,增加熱焓后,再送入蒸發(fā)器作為熱源,替代生蒸汽循環(huán)利用,從而達(dá)到節(jié)能目的,MVR操作彈性沒有MED大。能耗方面MED以蒸汽為主,MVR以電為主,運(yùn)行成本依據(jù)地方蒸汽價(jià)格和電費(fèi)不同而異。在有蒸汽可利用地區(qū),一般采用MED工藝較多,沒有蒸汽利用或者蒸汽價(jià)格較高、電費(fèi)較低地區(qū)一般采用MVR工藝[8-9]。

1.6 分質(zhì)結(jié)晶工藝

目前,在礦井水處理領(lǐng)域以投產(chǎn)的項(xiàng)目中,分鹽結(jié)晶工藝主要有熱法結(jié)晶和冷凍結(jié)晶。

1)熱法結(jié)晶:是根據(jù)氯化鈉、硫酸鈉不同溫度下在水中的溶解度的不同,控制硫酸鈉處于高溫段,并控制其中氯化鈉濃度不超過設(shè)定濃度,此時(shí)隨著蒸發(fā)進(jìn)行硫酸鈉將大量析出,結(jié)晶鹽分離后干燥包裝,為成品硫酸鈉;硫酸鈉結(jié)晶罐排出液送到低溫的析氯化鈉罐,在氯化鈉結(jié)晶過程中,是通過閃發(fā)降溫、濃縮達(dá)到氯化鈉的結(jié)晶濃度,此時(shí)硫酸鈉溶解度上升處于不飽和狀態(tài),氯化鈉過飽和而析出,結(jié)晶鹽分離后干燥包裝,為成品氯化鈉。析氯化鈉罐排出液再送回析硫酸鈉罐升溫蒸發(fā),此時(shí)硫酸鈉又過飽和析出,而氯化鈉處于不飽和狀態(tài),析出結(jié)晶鹽為硫酸鈉。

2)冷凍結(jié)晶:該工藝是利用硫酸鈉在鹽水中的溶解度隨溫度降低顯著降低,而氯化鈉在鹽水中的溶解度隨溫度降低變化不大的性質(zhì),先通過冷凍結(jié)晶法析出芒硝晶體,芒硝經(jīng)離心后回流前段硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶,最終產(chǎn)生的硫酸鈉漿液脫水干燥等一系列的工序后,產(chǎn)出無水硫酸鈉產(chǎn)品,析出硫酸鈉后的母液再繼續(xù)進(jìn)行熱法結(jié)晶,產(chǎn)出氯化鈉結(jié)晶鹽。

從投資費(fèi)用和運(yùn)行成本分析來看,冷凍結(jié)晶多一套冷凍系統(tǒng),投資費(fèi)用較高,占地面積稍大,運(yùn)行成本較高;而熱法結(jié)晶的投資費(fèi)用、占地面積和運(yùn)行成本相對較低。

2 工程應(yīng)用方案

甘肅某煤礦礦井水原處理工藝采用絮凝、沉淀、過濾后的水采用外排的方式處理?，F(xiàn)因鹽含量排放超標(biāo)需要對外排水進(jìn)行深度處理及濃鹽水零排放處理。建設(shè)處理規(guī)模為2 150 m3/h。

2.1 進(jìn)水水質(zhì)

礦井水原處理工藝采用絮凝、沉淀、過濾后的來水水質(zhì)如表1。

2.2 產(chǎn)水要求

經(jīng)處理后外排水水質(zhì)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中地表Ⅲ類水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值;同時(shí),滿足生態(tài)環(huán)境部、國家發(fā)改委和國家能源局聯(lián)合下發(fā)的要求:外排礦井水含鹽量不得超1 000 mg/L。

2.3 產(chǎn)鹽要求

經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶干燥后的副產(chǎn)物硫酸鈉品質(zhì)達(dá)到《工業(yè)無水硫酸鈉》(GB/T 6009—2014)II類合格品,硫酸鈉質(zhì)量含量≥97%,含水率≤1%;氯化鈉品質(zhì)達(dá)到 《工業(yè)鹽》(GB/T 5462—2015)工業(yè)干鹽二級標(biāo)準(zhǔn),氯化鈉質(zhì)量含量≥97.5%,含水率≤0.8%;雜鹽率要求不大于8%,含水率不大于10%。

2.4 工藝路線

根據(jù)本項(xiàng)目原水水質(zhì)特點(diǎn)、產(chǎn)水水質(zhì)需求以及產(chǎn)品鹽的質(zhì)量要求,結(jié)合現(xiàn)場用地情況、施工周期等因素,本工程的重點(diǎn)在于外排水溶解性總固體的控制,而難點(diǎn)在于零排放工藝的選擇。

本工程礦井水處理站的深度處理系統(tǒng)推薦采用“超濾+反滲透”的傳統(tǒng)雙膜法脫鹽工藝。經(jīng)初步過濾后的礦井水進(jìn)入“超濾1+反滲透1”深度預(yù)處理系統(tǒng),可高效截留礦井水中的溶解性總固體物,產(chǎn)水含鹽量在100 mg/L 以下;

伴隨著深度處理系統(tǒng)的濃縮產(chǎn)生的濃水,其中硅、氟等污染物經(jīng)過富集,為減少膜污堵、延長后續(xù)膜濃縮系統(tǒng)的使用壽命和清洗周期,采用“高密度沉淀池+砂濾1+超濾2+弱酸陽床+除碳器+反滲透2+反滲透3”濃縮減量系統(tǒng),進(jìn)一步濃縮提高系統(tǒng)回收率,減少后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)規(guī)模。經(jīng)濃縮減量系統(tǒng)產(chǎn)水排入產(chǎn)品水池,濃縮后的濃縮液進(jìn)入“管式微濾”后進(jìn)行除硅、除氟再進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng),可有效保障濃鹽水輸送管道和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行,延長蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)清洗周期?？紤]系統(tǒng)來水水質(zhì)波動、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性、環(huán)保要求和長期的經(jīng)濟(jì)效益,蒸發(fā)采用“MVR 蒸發(fā)+冷凍法結(jié)晶”工藝。

深度處理系統(tǒng)、濃縮減量系統(tǒng)產(chǎn)水動態(tài)摻混,混合產(chǎn)水水質(zhì)能達(dá)到回用或外排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

主要工藝技術(shù)路線如下:

1)經(jīng)過絮凝、沉淀、過濾后礦井水→超濾裝置1→反滲透裝置1→產(chǎn)品水池;

2)反滲透1濃水→高密度沉淀池→砂濾裝置1→超濾裝置2→弱酸陽床→除碳器→反滲透裝置2→產(chǎn)品水池;

3)反滲透2濃水→反滲透裝置3→產(chǎn)品水池;

4)反滲透3濃水→管式微濾→蒸發(fā)→冷凍法分鹽→結(jié)晶鹽。

2.5 系統(tǒng)配置

超濾裝置1配置11套,10用1備,每套處理量為215 m3/h,回收率為92%;反滲透裝置1配置11套,10用1備,每套處理量為200 m3/h,回收率為70%;高密度沉淀池配置2套,考慮壓濾液、其他裝置反洗水回流,高密度沉淀池配置余量20%,每套處理量為500 m3/h;砂濾配置12套,11用1備,每套處理量為75 m3/h,回收率為96%;超濾裝置2配置5套,10用1備,每套處理量為205 m3/h,回收率為92%;弱酸陽床及配置5套,4用1備,每套處理量為175 m3/h,回收率為96%;除碳器配置4套,每套處理量為175 m3/h;反滲透裝置2配置4套,4用1備,每套處理量為175 m3/h,回收率為65%;反滲透裝置3配置3套,2用1備,每套處理量為125 m3/h,回收率為50%;管式微濾裝置配置2套,每套處理量為65 m3/h;蒸發(fā)裝置配置2套,每套處理量為65 m3/h。其中超濾裝置1和超濾裝置2的運(yùn)行通量分別為45,35 L/(m2·h-1);反滲透裝置1、反滲透裝置2和反滲透裝置3的運(yùn)行通量分別為18,15,12 L/(m2·h-1);管式微濾裝置運(yùn)行通量為200 L/(m2·h-1)。

經(jīng)過調(diào)試系統(tǒng)回收水量及水質(zhì)滿足回用或排放要求。蒸發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)鹽也滿足要求。

3 結(jié)論

主要闡述了礦井水零排放工藝選擇及工程應(yīng)用。各個(gè)地區(qū)的礦井水水質(zhì)有差異,礦井水零排放處理工藝較多且復(fù)雜,同時(shí),礦井水零排放技術(shù)的投資較大,運(yùn)行成本較高,這也成為了影響企業(yè)選擇的關(guān)鍵因素,但礦井水實(shí)現(xiàn)零排具有重大的意義,滿足環(huán)保要求的同時(shí),可實(shí)現(xiàn)回用水的利用和結(jié)晶鹽外售,具有良好的發(fā)展前景。