張福超,左秀娟,馬德龍,郭本凱,孫慶剛,楊軍

(山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東 聊城 252300)

1 工業(yè)生產(chǎn)瀝青氣體簡介

瀝青煙氣是指瀝青及其瀝青制品在生產(chǎn)、加工和使用過程中形成的液固態(tài)烴類顆粒物和少量氣態(tài)烴類物質(zhì)的混合煙霧。在工業(yè)生產(chǎn)中,主要產(chǎn)生在煉油廠、煤氣廠、焦化廠、煉鋼廠、石化廠等企業(yè),其主要成分為烴類、鹵代烴、氮烴、含氧烴、硫烴以及低沸點(diǎn)的多環(huán)芳香烴等[1]。瀝青的煙氣和微粒粉塵還可以通過呼吸道和皮膚進(jìn)入人體,人體攝入過量,會(huì)引起中毒,發(fā)生皮炎、視力模糊、眼結(jié)膜炎、胸悶、頭疼等癥狀,而長期接觸瀝青和瀝青煙氣更是容易誘發(fā)癌癥[2]。

2 瀝青氣體治理的一般方法

2.1 燃燒法

瀝青煙氣中含有大量可以燃燒物質(zhì),如一氧化碳、二氧化硫、烴類、酚類等,因此在一定溫度下,供氧充足可以保證通過燃燒將其處理干凈[3]。大量案例表明,當(dāng)溫度超過900 ℃,燃燒時(shí)間大于0.5 s,供氧充足的條件下就可以將瀝青煙氣燃燒處理干凈。

2.2 吸收法

吸收法是利用污染物質(zhì)能溶解于吸收液或可以與吸收液進(jìn)行反應(yīng)來吸收處理污染物的方法,針對(duì)瀝青煙氣中的顆粒物、油狀物、鹵代烴等,可以通過水、堿液、油等噴淋吸收的方法來處理瀝青煙氣[4]。

2.3 吸附法

吸附法是采用吸附劑,如活性炭、焦炭等來對(duì)污染物吸附以達(dá)到凈化污染物的目的。瀝青煙氣中含有的顆粒物、水分及部分油類物質(zhì)可以通過吸附來處理。

2.4 電捕法

電捕法是基于靜電場的一些性質(zhì)而進(jìn)行的。瀝青煙中的顆粒及大分子進(jìn)入電場后,在靜電場的作用下可以載上不同的電荷,并驅(qū)向極板,被捕集后聚集為液體狀,靠自身重順板流下,從靜電捕集器底部定期排出,凈化后的煙氣排出,從而達(dá)到廢氣處理效果[5]。

以上各常用方法中各有優(yōu)缺點(diǎn),如燃燒法的成本較高、吸收法吸收廢液難處理、吸附法吸附效率低及凈化效果差等,廢氣處理時(shí)還應(yīng)綜合考慮廢氣產(chǎn)生情況、廢氣成分以及經(jīng)濟(jì)性,采用多個(gè)處理方法綜合治理,以獲得處理效率更高、更方便、更節(jié)能經(jīng)濟(jì)的處理方法。

3 瀝青氣體深冷噴淋電捕的處理方法簡述

反應(yīng)釜產(chǎn)生的瀝青煙氣在引風(fēng)機(jī)的負(fù)壓作用下進(jìn)入尾氣緩存罐過濾,再經(jīng)過一級(jí)冷凝器冷凝,冷凝除油后的廢氣進(jìn)入兩級(jí)噴淋塔凈化降溫,再通入噴淋除霧塔,去除部分油質(zhì)及水分,使煙氣中的油粒子和小粉塵等被吸附下來、混溶于水中后流入冷卻循環(huán)水箱,同時(shí)起到降溫、降低比電阻的效果。再經(jīng)過深度過濾器深度凈化,而后進(jìn)入電濾器捕集掉剩余的油污及膠粉顆粒,凈化后煙氣經(jīng)過膜處理深度凈化,再進(jìn)入活性炭吸附塔,除掉煙氣中剩余的瀝青異味,凈化后煙氣通過煙囪排入大氣。

此工藝適用于煉油廠、焦化廠、石化廠等產(chǎn)生瀝青氣體的場所,該處理方法造價(jià)較低,凈化后的尾氣可滿足VOCs排放要求。但當(dāng)瀝青煙氣濃度較大、產(chǎn)生量較多時(shí),建議在此裝置后端連接RTO焚燒裝置進(jìn)一步凈化尾氣。

4 瀝青煙氣中焦油的實(shí)驗(yàn)分析

在瀝青煙氣的去除過程中,不可避免會(huì)產(chǎn)生大量焦油,該物質(zhì)難回用、難清理、難處理,現(xiàn)從材料、溫度、深冷、離心等方面驗(yàn)證最佳的處理?xiàng)l件。

4.1 瀝青氣體焦油不同溫度、不同材料下的黏附實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)焦油取自加熱瀝青時(shí)收集的尾氣焦油中含水較小的浮油,觀察其在不同溫度、不同材料下的流動(dòng)性,以此來篩選出最佳焦油清除條件。

第一步:取瀝青尾氣焦油中含水較少的浮油,倒入燒杯中。用分液漏斗將水油進(jìn)行有效分離。

第二步:取碳鋼片、鋁片、不銹鋼片、PTFE(特氟龍)等材料1/2體積浸入浮油中。

第三步:將浮油降溫或加熱至不同溫度,觀察所有材料的黏附性。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 瀝青氣體焦油不同溫度、不同材料下的黏附性

第四步:取高低溫?zé)崴蛘羝?、帶壓高低溫水或蒸汽清洗材?觀察所有材料的黏附性及狀況。

1)將材料置于100 ℃下的沸水中。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為隨著清洗的進(jìn)行,焦油逐漸融化,從材料上脫附下來,浮于水面。液位以下非常干凈,液位上有浮油隨水汽黏附于材料上。各材料流動(dòng)性對(duì)比:碳鋼片>鋁片=PTFE(特氟龍)。

2)用18 ℃、0.4 MPa的地下一次水沖洗材料上的焦油。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為焦油迅速從材料上脫附下來,材料表面無殘留,脫附速度:碳鋼片>鋁片>PTFE(特氟龍)。

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)分析,綜合考慮焦油對(duì)各材質(zhì)的吸附性以及經(jīng)濟(jì)性等方面,瀝青煙氣凈化設(shè)備建議使用碳鋼材質(zhì)。

4.2 瀝青氣體焦油深冷效果實(shí)驗(yàn)

1)取50 mL瀝青尾氣焦油(含少量水)倒入三口燒瓶中,將其加熱到不同溫度時(shí),經(jīng)-14 ℃冷凝對(duì)蒸汽降溫,觀察并研究實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,見表2。

表2 加熱到不同溫度時(shí)瀝青氣體焦油深冷效果

2)取50 mL瀝青樣品加入三口燒瓶中,分6組對(duì)照樣,分別驗(yàn)證加熱至185 ℃蒸餾、210 ℃蒸餾、210 ℃蒸餾持續(xù)0.5 h、210 ℃蒸餾持續(xù)1 h、210 ℃蒸餾持續(xù)1.5 h,然后-14 ℃冷凝對(duì)蒸汽降溫,觀察并研究實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,見表3。

表3 加熱到不同溫度并蒸餾不同時(shí)間時(shí)瀝青氣體焦油深冷效果

3)經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析得出:因焦油中含水,大于160 ℃出現(xiàn)嚴(yán)重的迸濺現(xiàn)象,所以,無法觀察160～210 ℃的蒸汽冷凝效果。15.5～160 ℃下,冷凝管內(nèi)短時(shí)間內(nèi)無明顯的焦油附著現(xiàn)象。

4)反應(yīng)完成的產(chǎn)品在≤210 ℃下蒸餾過程中無迸濺現(xiàn)象,尾氣冷凝效果對(duì)比如表4所示。

表4 尾氣冷凝效果對(duì)比

經(jīng)過1.5 h持續(xù)210 ℃蒸餾、14 ℃降溫,尾氣冷凝管無明顯的焦油附著現(xiàn)象,但瀝青氣味明顯。

5 瀝青煙氣堿噴淋廢水的實(shí)驗(yàn)研究

下述實(shí)驗(yàn)中采取的處理方法主要針對(duì)瀝青煙氣的預(yù)處理,目的是將瀝青煙氣堿噴淋液預(yù)處理完后進(jìn)入生化系統(tǒng)繼續(xù)深度處理,從而達(dá)到徹底降解的效果。

5.1 瀝青氣體堿噴淋液中焦油的離心實(shí)驗(yàn)

取瀝青煙氣的500 mL堿噴淋液2份,第一份靜置沉淀后取上清液200 mL置于高速離心機(jī)中觀察焦油的分離情況,第二份取靜置沉淀后再由海綿過濾后的廢水200 mL置于高速離心機(jī)中觀察焦油的分離情況,結(jié)果及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如表5所示。

表5 瀝青氣體堿噴淋液中焦油的離心分離情況

通過實(shí)驗(yàn)觀察,瀝青煙氣噴淋塔廢水焦油含量多,且呈乳化狀態(tài),無法通過高速離心進(jìn)行油水分離。

5.2 瀝青氣體堿噴淋液芬頓實(shí)驗(yàn)

取瀝青氣體的堿噴淋液2 L,加入七水合硫酸亞鐵3 g,30%過氧化氫30 mL,芬頓時(shí)間2 h,對(duì)其絮凝抽濾后觀察其氣味、COD、鹽分以及表面含油情況,從而分析其處理效果,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 瀝青氣體堿噴淋液芬頓處理效果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,芬頓反應(yīng)對(duì)瀝青氣體的堿噴淋液有一定的處理效果,但其效果甚微,對(duì)噴淋液中的油狀物質(zhì)沒有很好的處理效果。

將其通入生化A/O系統(tǒng)后,終沉池表面存在一定的油狀物無法去除,未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

若通過其他方法將堿噴淋液中的油狀物質(zhì)去除,芬頓反應(yīng)可能會(huì)有較好的效果。所以又進(jìn)行了氣浮除油實(shí)驗(yàn),通過氣浮盡量將堿噴淋液中的油狀物質(zhì)去除,再通過芬頓反應(yīng)對(duì)堿噴淋液進(jìn)行預(yù)處理,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 氣浮除油后芬頓反應(yīng)對(duì)堿噴淋液的處理效果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過氣浮除油后再進(jìn)行芬頓的瀝青尾氣堿噴淋液中COD降低至原先的三分之一左右,表面油層已經(jīng)消失不見,但仍然有較大的柴油味。

將芬頓反應(yīng)后的水以10∶1的配水比例連續(xù)3 d通入生化A/O系統(tǒng)中,檢測終沉池水質(zhì)COD、總氮、pH值指標(biāo),檢測結(jié)果如表8所示。

表8 終沉池水質(zhì)檢測結(jié)果

根據(jù)檢測結(jié)果分析,氣浮除油后再進(jìn)行芬頓反應(yīng)的水可以以一定比例進(jìn)入生化A/O系統(tǒng)中深度處理,深度處理后的水符合城鎮(zhèn)污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

由此可見,瀝青煙氣的堿噴淋液可以通過氣浮除油和芬頓氧化反應(yīng)兩步操作去預(yù)處理,然后通過生化系統(tǒng)進(jìn)一步處理至排放標(biāo)準(zhǔn)以下。

6 展望

我國是瀝青生產(chǎn)和消費(fèi)大國,根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示,2022年,我國瀝青生產(chǎn)規(guī)模為7 100萬t,較2017年的4 400萬t增長2 700萬t[6],預(yù)計(jì)2023年瀝青生產(chǎn)規(guī)模將進(jìn)一步擴(kuò)大。在使用過程中,普通瀝青在高溫作用下會(huì)釋放出大量有毒有害的瀝青煙氣,隨著環(huán)保的要求日益嚴(yán)格,瀝青產(chǎn)品的未來發(fā)展必然是以環(huán)保化、綠色化為趨勢。

除了進(jìn)一步改良瀝青的性能、改善處理工藝外,傳統(tǒng)的煙氣治理及焦油收集等治理措施也應(yīng)更新?lián)Q代。因?yàn)闉r青的產(chǎn)地不同、使用工藝不同,導(dǎo)致瀝青煙氣的成分及產(chǎn)生量也大有不同,目前對(duì)于瀝青煙氣的產(chǎn)生機(jī)理還不夠深入,單一的治理措施都存在不同程度的缺陷,所以針對(duì)具體的瀝青煙氣也應(yīng)采取相應(yīng)的多種方法相互協(xié)調(diào)聯(lián)合使用,以求達(dá)到理想的處理效果。