李寶釵

(衡水學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系,河北 衡水 053000)

近年來,聚合物以其優(yōu)異的性能、可加工性和低廉的成本成為我們生活中不可缺少的一部分。但它們大多來自化石資源,不可降解。使用后,它們被丟棄到環(huán)境中,造成大量廢物堆積。因此,世界各國政府制定了嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)。自20世紀(jì)70年代以來,對可生物降解聚合物的需求一直在增長。聚乳酸(PLA)是一種從甘蔗和淀粉等可再生資源中制備的線型脂肪族聚酯,可完全降解為CO2和H2O,對環(huán)境無污染,在醫(yī)藥、包裝和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來越多的關(guān)注[1-2]。但PLA易燃,并伴有嚴(yán)重的熔融滴落,限制了其在電子電器、汽車等對防火性能要求嚴(yán)格的領(lǐng)域的應(yīng)用[3-4]。因此,提高PLA的阻燃性能成為必然的選擇。目前,人們對PLA的阻燃性進行了大量的研究。阻燃方法主要有添加反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑兩種。反應(yīng)型阻燃劑通常在分子結(jié)構(gòu)中引入磷、氮、硅等阻燃元素來實現(xiàn)本質(zhì)阻燃,能很好地保持PLA的本體性能,但制備過程復(fù)雜,目前仍停留在實驗室階段。而添加型阻燃劑因其工藝簡單、效率高而得到廣泛應(yīng)用。PLA中常用的阻燃劑包括磷系、氮系、膨脹型阻燃劑、生物大分子、納米粒子等。

目前,人們更加關(guān)注可持續(xù)發(fā)展和產(chǎn)品的生命周期。生物基產(chǎn)品在使用壽命結(jié)束時釋放的二氧化碳不超過其生產(chǎn)原料中代謝的二氧化碳,這也鼓勵了采用可再生資源制成的新型生物型阻燃劑的研發(fā)。生物基阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)中通常含有豐富的碳元素,易在材料表面形成碳層屏障,阻斷熱量和氧氣的擴散,抑制可燃產(chǎn)物的進一步揮發(fā),改善燃燒行為。然而,單獨使用生物基阻燃劑僅能產(chǎn)生熱穩(wěn)定的殘?zhí)?無法滿足阻燃要求。一般采用引入磷(P-)或磷-氮(P-N-)基化合物制備改性生物基阻燃劑或與其他高效阻燃劑并用以提高阻燃性。研究發(fā)現(xiàn),纖維素、木質(zhì)素、植酸、殼聚糖、環(huán)糊精和淀粉等生物大分子均可以作為碳源或改性來提高聚合物的阻燃性。

殼聚糖(CS)是甲殼素的去乙?；a(chǎn)物,由于其價格低廉、易得、可降解等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于水處理、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。其分子結(jié)構(gòu)中存在多個羥基和氨基,在燃燒過程中促進了炭的形成,在膨脹型阻燃劑中被用作碳源和發(fā)泡劑。但其阻燃效率較低,不能單獨使用,通常引入磷元素,制備磷化殼聚糖(PCS)以進一步提升阻燃性能[5]。Kundu等人[6]將DOPO (9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)基磷化合物(DOPA)應(yīng)用于CS改性后添加到聚酰胺織物表面。結(jié)果表明,CS通過促進凝聚相成炭,且進一步提高了DOPA的阻燃效率。Hu等人[7]合成了殼聚糖磷酸丙烯酸酯(GPCS),有效降低了環(huán)氧丙烯酸酯(EA)的可燃性。添加20% GPCS,改性EA的極限氧指數(shù)(LOI)值逐漸增大,從21%上升到26%。與純EA相比,GPCS/EA的峰值放熱率降低56%。

納米粒子具有較大的比表面積以及與基質(zhì)的相互作用,因其少量的加入能顯著改善材料的力學(xué)和物理性能而受到越來越多的關(guān)注。目前,用于阻燃改性的納米添加劑包括納米黏土、石墨烯、納米管等。然而,單獨使用納米顆粒不能滿足阻燃要求,通常需要與其他阻燃劑結(jié)合形成雜化阻燃劑。埃洛石納米管(HNTs)是一種來源豐富、具有良好力學(xué)性能和生物相容性的天然管狀納米顆粒,在聚合物改性方面具有廣闊的應(yīng)用前景[8-9]。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～15% HNTs的聚合物可以獲得優(yōu)異的阻燃性能和力學(xué)性能[10]。孟鑫等[11]以聚磷酸銨為核,CS、氯化鐵和HNTs為殼,制備了核殼阻燃劑ACFH,當(dāng)添加15%ACFH時,PLA復(fù)合物的LOI達(dá)到29.5%。本文研究了HNTs在PLA/PCS復(fù)合材料中的作用,探討了不同含量HNTs對復(fù)合物力學(xué)性能、燃燒性能和熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA(4032D),熔體流動速率為7 g·(10 min)-1(210 ℃,2.16 kg),熔點為155～170 ℃,密度為1.24 g/cm3,由美國Nature Works公司提供。磷化殼聚糖,實驗室自制。埃洛石,河北清泰礦產(chǎn)有限公司,直徑30～50 nm,比表面積60 m2/g,長度100～500 nm。

1.2 測試儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;平板熱壓機,XLB-D350×350,青島華天鑫工貿(mào)有限公司;電子萬能試驗機,UTM4204,深圳三思縱橫科技股份有限公司;氧指數(shù)測試儀,ZY6155A;煙密度測試儀,ZY6166A-PC,東莞市中諾質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司;熱重分析儀,TGA4000,美國PE公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

將PLA、磷化殼聚糖、埃洛石在真空80 ℃下烘干12 h。磷化殼聚糖與埃洛石總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,其中埃洛石添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,1%,2%,3%,5%。按照配方稱取原料,轉(zhuǎn)矩流變儀設(shè)為180 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min,將物料熔融混合8 min,得到復(fù)合物。將復(fù)合物放置到平板熱壓機180 ℃預(yù)熱3 min,然后加壓到10 MPa,維持壓力熱壓5 min,熱壓成型完畢后取下模具,冷壓20 min,裁成標(biāo)準(zhǔn)樣以備性能測試。

1.4 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測試,啞鈴型試樣,拉伸速率為10 mm/min。氧指數(shù)按照GB /T 2406.2—2009測試,試樣尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm。煙密度測試按照GB/T 8323.1—2008測試,試樣尺寸為25.4 mm×25.4 mm×4 mm。熱重測試:樣品質(zhì)量約為5～10 mg,在氮氣氛圍中,以20 ℃/min 的速度從室溫加熱至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混過程

高分子材料在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融混合,其混合溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和混合時間都對混合過程有影響。在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min,攪拌時間為8 min,熔融溫度為180 ℃。采用復(fù)合材料的扭矩-時間塑化曲線來評價混合影響。圖1為PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料的扭矩-時間曲線。

圖1 PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料扭矩-時間曲線

由圖1可知,曲線均為典型的塑化曲線,包括起始階段、塑化階段和平衡階段。與PLA/PCS曲線相比,PLA/PCS/HNTs復(fù)合物的曲線左移,更早進入塑化階段。加入物料后,固體顆粒(PLA、PCS、HNTs)對轉(zhuǎn)子運動提供阻力,增加扭矩。隨著轉(zhuǎn)子剪切作用及加熱,PLA顆粒開始熔融,黏度增加,扭矩上升,在物料全部熔融時扭矩達(dá)到一個峰值。轉(zhuǎn)子對熔體的剪切作用使得其黏度下降,扭矩下降,最后達(dá)到相對平衡狀態(tài)。PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料的峰值扭矩高于PLA/PCS復(fù)合材料。PLA/PCS復(fù)合材料的平衡態(tài)扭矩值為10 N·m,而PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料的平衡態(tài)扭矩值為5.9～7 N·m。說明,HNTs的加入降低了PLA和PCS之間的分子間作用力,導(dǎo)致復(fù)合材料表觀黏度的降低,平衡態(tài)扭矩的降低。

2.2 燃燒性能測試

圖2是HNTs對PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料燃燒性能的影響。隨著HNTs占比的增加,PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料的氧指數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,煙密度等級呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢。當(dāng)HNTs添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到極大值29.2%,相對于不添加HNTs的PLA/PCS復(fù)合物的29.0%有一定增加。繼續(xù)增大HNTs占比,復(fù)合物氧指數(shù)降低。PLA/PCS復(fù)合物的煙密度等級為40.5%,而加入1%和5% HNTs后,PLA/PCS/HNTs復(fù)合物的煙密度等級分別為28.8%和12.7%,體系的煙霧釋放量大幅度降低。

圖2 HNTs對PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料燃燒性能的影響

HNTs受熱分解產(chǎn)生結(jié)晶水,可以稀釋可燃?xì)怏w并抑制有毒煙霧的形成。與PCS相比,HNTs顯著降低了煙霧排放量,表現(xiàn)出良好的抑煙效果。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% HNTs,9% PCS時,PLA復(fù)合物的阻燃和抑煙效果優(yōu)異。

2.3 熱失重測試

圖3和表1進一步探討了HNTs的引入對PLA/PCS復(fù)合物熱穩(wěn)定性的影響。由圖3可知PLA/PCS的熱失重曲線主要包括一個降解階段,為PLA大分子骨架的斷裂。加入HNTs的樣品的TG曲線與PLA/PCS相似,主要包括一個降解階段。PLA/PCS/HNTs樣品的初始降解溫度隨著HNTs負(fù)載量的增加而升高。PLA/PCS/HNTs-5復(fù)合材料的T5%為321.8 ℃,高于PLA/PCS(310.6 ℃),可能是由于HNTs的熱穩(wěn)定性要高于PCS。PLA/PCS和PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料的Tmax相近,均在365～370 ℃。關(guān)于800 ℃下的實驗殘重,PLA/PCS/HNTs樣品的相近,均高于PLA/PCS復(fù)合材料(3.1%),說明HNTs改性后的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較好?？赡苁怯捎贖NTs是無機納米顆粒,高溫穩(wěn)定性好,在800 ℃時殘重大。

表1 TG譜圖相關(guān)參數(shù)

圖3 HNTs對PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料熱性能的影響

2.4 力學(xué)性能測試

HNTs是一種納米填料,其添加量、分散度以及與基體的界面相容性均對PLA/PCS復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。圖4為HNTs的添加量對PLA/PCS復(fù)合材料拉伸強度的影響。PLA/PCS的拉伸強度為40.2 MPa,隨著HNTs用量的增加,復(fù)合材料的拉伸強度先增加后下降。當(dāng)HNTs用量為2%時,復(fù)合材料的拉伸強度最高達(dá)到42.1 MPa,比PLA/PCS復(fù)合物的增加4.7%。這可能是由于少量的HNTs均勻分散在PLA/PCS基體中,阻礙了拉伸過程中PLA分子鏈的快速斷裂,提高了拉伸強度。但隨著HNTs負(fù)載量的增加,HNTs發(fā)生團聚,在拉伸過程中形成應(yīng)力集中點,引起裂紋和開裂,導(dǎo)致拉伸強度的損失。

圖4 HNTs用量對PLA/PCS/HNTs復(fù)合材料拉伸強度的影響

3 結(jié)論

通過熔融共混將HNTs加入PLA/PCS復(fù)合物中,研究了HNTs用量對PLA/PCS復(fù)合物燃燒性能、熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% HNTs,9%PCS時,PLA/PCS/HNTs復(fù)合物的氧指數(shù)達(dá)到極大值29.2%,煙密度等級為28.8%,相對于PLA/PCS復(fù)合物,阻燃和抑煙效果均有所改善。隨著HNTs含量的增加,復(fù)合材料的熱性能增加,800 ℃時的殘?zhí)吭黾?。隨著HNTs含量的增加,PLA/PCS/HNTs復(fù)合物的拉伸強度先增加后降低,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%HNTs時,復(fù)合材料的拉伸強度最高達(dá)到42.1 MPa,比PLA/PCS復(fù)合物的增加4.7%。