馬斌,陳天明,萬利遠

(同興環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?安徽 合肥 230001)

惡臭污染物指一切刺激嗅覺感官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質[1],是被公眾認為僅次于噪聲的公害之一。造紙漿廠通常采用硫酸鹽法(堿性藥劑)蒸煮木片制取漿液,當木片中的木素結構與氫硫離子發(fā)生反應時容易產生大量的臭氣。臭氣是水蒸氣、空氣及不凝氣的混合物,其中不凝氣中含有特殊臭味性質的總還原性硫化物(TRS),主要成分包括硫化氫(H2S)、甲硫醇(MetSH)、甲硫醚(DMS)及二甲二硫醚(DMDS)等刺激性物質[2]。由于這些硫化物在空氣中的嗅閾值較低,即使在濃度很低的情況下也能夠被人們的嗅覺感知,進而對人體的健康造成危害。鑒于惡臭氣體的環(huán)保排放要求逐漸加碼,臭氣的監(jiān)控與治理已成為漿廠污染物去除的重要一環(huán)。

為了有效降低漿廠臭氣污染物的排放,現有的治理技術包括直接燃燒法、化學氧化法、生物處理法、吸附法及光催化氧化法[3]。目前直接燃燒法和化學氧化法分別是硫酸鹽漿廠消除臭氣污染最成熟和最有發(fā)展前景的技術,且已有工程應用實例。對于其他的治理技術,雖然在硫化物消除方面具備一定成效,但存在污染物去除不徹底、操作不方便和技術不成熟等問題。直接燃燒法已廣泛應用于大企漿廠中,它是通過堿回收爐、石灰窯或動力爐等焚燒設備將不同途徑收集的臭氣高溫氧化處理,進而使臭氣轉化為無臭煙氣。例如國內的山東亞太森博漿紙有限公司采用了新的處理工藝系統(tǒng),將來自連續(xù)蒸煮器、濃稀黑液槽、二次冷凝器等的不凝氣收集冷凝汽提后,經蒸汽噴射器送至堿回收爐燃燒。堿爐運行時的溫度達1 000 ℃左右,可最大限度地回收硫元素,減少煙氣中SO2的排放。但是在堿爐開停機的48 h里,由于爐膛內溫度不均勻,局部溫差較大,容易導致不凝氣中的硫化物燃燒不充分,造成煙氣中的污染性氣體濃度超出排放限值。作為漿廠去除臭氣最具發(fā)展前景的化學氧化法現已應用于部分漿廠生產中,它是采用具有強氧化性的化學制劑對還原性的硫化物進行氧化還原處理,將煙氣中的硫元素轉變成可回收的砜、酸等新物質。據報道[3],加拿大的魁北克地區(qū)的FjordCell漿廠利用二氧化氯氧化法實現了TRS惡臭污染物的有效去除,煙氣排放濃度遠低于當地標準。雖然該方法取得了良好的脫除效果,但吸收塔內反應不足的殘氯不易控制,原因在于酸性氣體的吸收主要依靠吸收塔內單一的循環(huán)噴淋裝置。

本文介紹了一種自主開發(fā)設計的單塔雙循環(huán)[4-6]工藝技術,且為國內首套二氧化氯單塔雙循環(huán)吸收設備。以山東亞太森博堿爐臭氣治理的工程項目為例,闡述說明了工程實踐中的脫硫原理、技術工藝流程、系統(tǒng)運行數據及設備配置。該技術通過二氧化氯的強氧化性和單塔雙區(qū)域堿液循環(huán)噴淋工藝,實現了漿廠硫化物的高效脫除和殘氯的控制排放,處理后的煙氣指標符合國家排放標準。

1 煙氣脫硫原理

煙氣脫硫原理主要包括二氧化氯氧化和氫氧化鈉中和。

選用強氧化劑二氧化氯脫除煙氣中的硫化物,二氧化氯溶劑由該漿廠的漂白工段供給。煙道內霧化的～50 μm ClO2液滴與TRS、SO2充分混合,通過化學反應作用使惡臭氣體轉換成無臭物質。煙氣中待處理物質有H2S、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3及SO2,反應方程式如下:

8ClO2+ H2S + 4H2O = 8HClO2+ H2SO4

2ClO2+ CH3SH + H2O = CH3SO3+ 2HClO

ClO2+ CH3SCH3= CH3OSOCH3+ Cl2

2ClO2+ CH3SSCH3+ 2H2O = 2CH3SO3H + 2HCl

2ClO2+ 5SO2+ 6H2O = 5H2SO4+ 2HCl

選用常規(guī)堿性物質氫氧化鈉作為酸性產物的中和劑。反應生成的混合物隨著煙氣流方向進入吸收塔的底部,通過外部輸堿泵補加氫氧化鈉,中和硫酸、鹽酸、次氯酸、磺酸等酸性物質以及未反應完全的二氧化氯、二氧化硫、氯氣等。反應方程式如下:

2NaOH + 2H2SO4= Na2SO4+ 2H2O

NaOH + HCl = NaCl + H2O

2NaOH + Cl2= NaClO + NaCl + H2O

NaOH + HClO2= NaClO2+ H2O

NaOH + CH3SO3H = CH3SO3Na + H2O

2NaOH + ClO2= Na2ClO3+ H2O

2NaOH + SO2= Na2SO3+ H2O

最后酸堿中和后生成的易溶于水的鹽類及砜等物質,可定期從塔底收集導出。利用現有成熟的分離技術將無臭的硫化物回收利用,使?jié){廠臭氣中的硫元素變廢為寶,滿足綠色可持續(xù)造紙要求。

2 煙氣脫硫工藝流程

2.1 項目工藝概述

由于該公司堿回收爐啟機的48 h期間工況不穩(wěn)定,爐膛內溫度分布不均勻,出口煙氣中的硫化物濃度較高,不符合當地排放標準。應業(yè)主要求,擬計劃為堿回收爐配套建設一套TRS處理裝置,以滿足開車時硫化物排放標準。即在前端脫硝工藝后增設脫硫吸收塔,凈化后的煙氣從吸收塔排出經蒸汽換熱升溫后排入大氣。引入脫硫吸收塔的煙氣參數見表1。

表1 脫硫吸收塔的入口煙氣參數

2.2 單塔雙循環(huán)工藝流程

吸收塔主體構型采用單塔雙循環(huán)工藝結構,每個循環(huán)均為相互獨立的閉環(huán)回路。從塔底至塔頂,按照氣流方向下循環(huán)段的構件依次為一級填料層、下循環(huán)噴淋層及平板式除霧器,上循環(huán)段的構件依次為二級填料層、上循環(huán)噴淋層及屋脊式除霧器。上循環(huán)與下循環(huán)中間是氣液分離器。在煙氣入口管道上設置二氧化氯噴淋設備,上下循環(huán)段的堿液由外部堿泵輸送。

從脫硝塔排出的煙氣溫度為130 ℃左右,當高溫煙氣進入脫硫區(qū)域時,先通過工藝水將煙氣溫度降至～70 ℃,減小高溫煙氣進入后造成設備的損壞,確保煙氣排出時含濕量低。降溫工序后設置二氧化氯噴淋設備,雙流體噴槍釋放壓縮空氣將由二氧化氯泵輸送的二氧化氯霧化成～50 μm的液滴,此時與煙道內的含硫煙氣順流混合,煙氣中的硫化物與二氧化氯發(fā)生氧化還原反應,生成無臭且易溶于水的酸類、砜等物質。反應產物會隨著煙氣流動方向進入下循環(huán)段塔底,下循環(huán)段煙氣入口設計角度為斜向下20°,保證煙氣能夠完全穿過下液位。酸性物質進入下循環(huán)液池后,采用堿泵補加噴淋堿液的形式將酸性物質中和為相應的鹽類,后續(xù)可通過分離技術將硫元素回收再利用。煙氣進入一級填料層,該層填料為鮑爾環(huán),直徑為50 mm,層高800 mm,填料層的設計可增加氣液兩相的接觸面積,加快堿液與酸性物質的反應速率,填料層上部設置壓板,避免填料流失或局部堆積。填料層上方是下循環(huán)噴淋層,噴淋液為塔底循環(huán)液和補加的氫氧化鈉混合液體,加入的堿液可中和前端生成的酸性物質,下循環(huán)段的pH值維持在9～10左右。各個噴淋噴頭壓力為0.7 bar,噴射角度在90～120°,覆蓋率300%,這樣能夠保證液體的流量和分布區(qū)域均勻一致。平板式除霧器的作用是截取煙氣攜帶的水分。

除去部分液滴的煙氣進入上循環(huán)段,首先穿過氣液分離器,氣液分離器采用氣帽形式,允許煙氣通過,阻斷上循環(huán)噴淋液體進入下循環(huán),另外可以收集上循環(huán)的噴淋液,供循環(huán)使用。上循環(huán)的構件分布與下循環(huán)段類似,均設有填料層、噴淋層和除霧器。上循環(huán)段的噴淋液體包括循環(huán)液和堿液,形式與下循環(huán)段相似,通過噴淋可以徹底除去煙氣夾帶的酸性氣體,如次氯酸、氯氣等。上循環(huán)段的pH值維持在10～11左右。循環(huán)液吸收飽和后經旁路閥門引至下循環(huán)段,定期置換。上循環(huán)段煙氣除水設備是采用屋脊式除霧器,利用其較大的除霧面積,最大限度地降低出口煙氣的含水量。滿負荷運行時,吸收塔的系統(tǒng)壓降維持在1 200 Pa以下。當上下循環(huán)段的液位低于60%時,應通過上下設置的補水系統(tǒng)補充液位。除霧器的清洗則由各自的沖洗系統(tǒng)定期執(zhí)行。

單塔雙循環(huán)塔工藝的設計特點在于氣液分離器將塔體分成了兩個循環(huán)吸收區(qū),在單座吸收塔內完成兩個反應過程,達到雙塔串聯的效果。通過堿液和循環(huán)液的連續(xù)輸送以及pH計對吸收塔液池pH值的實時監(jiān)控,形成了吸收塔液池內維持上下兩種pH值溶液環(huán)境的循環(huán)區(qū)域,實現塔內雙區(qū)域控制運行,提高污染物氣體的脫除效率,確保煙氣達標排放。

3 運行結果與討論

根據技術協(xié)議規(guī)定,系統(tǒng)運行考核周期為堿爐啟機的48 h,經上述工藝流程操作,單塔雙循環(huán)吸收工藝系統(tǒng)運行連續(xù)平穩(wěn),吸收塔除臭能力穩(wěn)定且無較大波動,污染物的排放值均在協(xié)議承諾范圍內,凈化后的煙氣可正常排入大氣。技術協(xié)議中考核指標預測值保證,吸收塔出口TRS質量濃度<4.0 mg/Nm3,SO2質量濃度<15.0 mg/Nm3,殘氯質量濃度<8.0 mg/Nm3,二氧化氯使用量<5.6 t/h及氫氧化鈉使用量<0.4 t/h。性能數據可由DCS系統(tǒng)直接調取查看。圖1、圖2是48 h內吸收塔實際運行過程中出口TRS濃度、SO2濃度、殘氯濃度的實測值及二氧化氯、氫氧化鈉的消耗量。

圖1 吸收塔出口總還原性硫化物、二氧化硫及

圖2 系統(tǒng)運行期間氫氧化鈉、二氧化氯消耗量

從圖1可以看出,吸收塔出口TRS、SO2、殘氯濃度值呈現平穩(wěn)波動或下降趨勢。系統(tǒng)工作的48 h內,TRS的濃度表現為先增加后降低,這是因為堿爐啟機時溫度不能滿足充分燃燒污染物的條件,爐內傳熱不佳,實際的工況不穩(wěn)定,導致TRS的濃度有所增加,但由于后端增設污染物吸收塔,通過調控系統(tǒng)二氧化氯的釋放量,將TRS質量濃度抑制在4.0 mg/Nm3以下。隨著運行時間增加,爐內溫度逐漸上升,工作能力逐漸上線,TRS濃度也平穩(wěn)向下。由此也可以解釋說明SO2濃度的變化趨勢,SO2是由TRS燃燒而來,所以圖中變化曲線也呈現出先上升后下降的過程。當系統(tǒng)運行到18 h時,SO2的濃度有較大波動,可能是因為監(jiān)測系統(tǒng)的短暫失準或者是堿爐工況不穩(wěn)定所致,但波動數值仍在保證值范圍內?？己似陂g,殘氯值均在技術協(xié)議保證范圍內,符合排放標準。上述運行結果表明,單塔雙循環(huán)吸收工藝在漿廠硫化物脫除方面取得了良好的效果,且能夠實現低氯排放。

從圖2可以看出,氫氧化鈉和二氧化氯消耗量均能滿足技術協(xié)議要求,變化曲線平緩波動。實際運行操作過程中,在確保出口污染物能夠正常達標的情況下,可盡量提高氫氧化鈉的使用量來降低二氧化氯的使用量,因為工業(yè)二氧化氯的價格要高于氫氧化鈉,這樣可減少生產成本的投入。氫氧化鈉的消耗量為上下循環(huán)段補加堿液量的總和。監(jiān)測結果可以說明,該系統(tǒng)可精準控制消耗介質的使用量,系統(tǒng)整體運行狀態(tài)良好。

4 主要備件與設計

4.1 煙道系統(tǒng)

1)入口煙道(脫硝后取氣口至降溫水段):規(guī)格3.4 m×3.4 m×1.5 mm,材質304L復合不銹鋼板,總質量3.5 t,廠家為同興環(huán)保;

2)入口煙道(降溫水段至噴二氧化氯段):規(guī)格3.4 m×3.4 m×1.5 mm,材質2205復合不銹鋼板,總質量8.0 t,廠家為同興環(huán)保;

3)入口煙道(二氧化氯噴淋段):規(guī)格3.4 m×3.4 m,材質工業(yè)TA2,數量7.0 t,廠家為同興環(huán)保;

4)煙道保溫:材質硅酸鋁,數量728.0 m2,廠家為同興環(huán)保;

5)煙道入口三偏心蝶閥:規(guī)格φ3.6 m,材質304L內襯,數量1臺,廠家為鞍山通用;

6)煙道出口三偏心蝶閥:規(guī)格φ3.6 m,材質2205內襯,數量1臺,廠家為鞍山通用;

7)煙道入口擋板門:規(guī)格3.8 m×3.8 m,材質304L內襯,數量1臺,廠家為鞍山通用;

8)膨脹節(jié):規(guī)格3.4 m×3.4 m和φ3.6 m,材質2205復合不銹鋼和工業(yè)TA2,數量2臺,廠家為鞍山通用;

9)膨脹節(jié):規(guī)格3.4 m×3.4 m和φ3.6m,材質2205復合不銹鋼和工業(yè)TA2,數量2臺,廠家為鞍山通用;

10)雙流體噴槍:規(guī)格1 t/h,材質工業(yè)TA2,數量8 臺,廠家為北京熙霖環(huán)保。

4.2 吸收塔系統(tǒng)

1)上下吸收塔殼體:材質分別為316L不銹鋼板和工業(yè)TA2,總質量分別為66.5和50 t,廠家為同興環(huán)保;

2)上下吸收塔內件:材質分別為316L不銹鋼板和工業(yè)TA2,總質量分別為33.0和13.3 t,廠家為同興環(huán)保;

3)平臺格柵板:規(guī)格G325/30/100,材質為熱鍍鋅鋼,總質量5.0 t,廠家為同興環(huán)保;

4)噴嘴:材質分別為SiC和PP,數量分別為160個和200個,廠家為同興環(huán)保;

5)平板式除霧器:規(guī)格φ10.2 m,材質PP塑料,數量1套,廠家為北京貝克萊;

6)屋脊式除霧器:規(guī)格φ10.2 m(單層),材質FRPP,數量1套,廠家為北京貝克萊;

7)鮑爾環(huán)填料:規(guī)格分別為φ800 mm和φ1 500 mm,材質PP,數量2套,廠家為北京貝克萊。

4.3 泵類系統(tǒng)

1)吸收循環(huán)泵(含電機):流量Q= 1 050 m3/h,揚程H= 20 m,過流部件TI2,變頻,數量1套,廠家為蘇爾壽;

2)堿液循環(huán)泵(含電機):流量Q= 1 200 m3/h,揚程H= 28 m,過流部件316L,變頻,數量1套,廠家為蘇爾壽;

3)供堿泵(含電機):流量Q= 1 m3/h,揚程H= 15 m,過流部件316L,數量1套,廠家為蘇爾壽;

4)卸堿泵(含電機):流量Q= 50 m3/h,揚程H= 10 m,過流部件316L,數量1套,廠家為蘇爾壽;

5)二氧化氯增壓泵(含電機):流量Q= 10 m3/h,揚程H= 30 m,變頻,數量1套,廠家為蘇爾壽。

4.4 儀表系統(tǒng)

1)控制系統(tǒng):一套遠程I/O機柜的DCS控制系統(tǒng),一套SIS控制系統(tǒng);

2)流量計:規(guī)格電磁AC220 V/4～20 mA/四線制/防爆型,數量21臺,廠家為Yokogawa;

3)液位計:規(guī)格DC24 V/4～20 mA/兩線制/防爆型,數量3臺,廠家為Yokogawa;

4)pH計:規(guī)格DC24 V/4～20 mA/兩線制/防爆型,數量2臺,廠家為Yokogawa;

5)有毒氣體報警儀:監(jiān)控范圍0～30 mg/m3,數量2臺,廠家為濟南長清;

6)氯氣在線監(jiān)測:監(jiān)控范圍0～30 mg/m3,數量1臺,廠家為Honeywell;

7)氣動開關閥:型號為開關型,數量10臺,廠家為Neles;

8)電動開關閥:型號為調節(jié)型/4～20 mA控制,數量8臺,廠家為Neles。

5 結論

1)自主設計了國內首套二氧化氯單塔雙循環(huán)吸收系統(tǒng)。通過將吸收塔主體分為兩個循環(huán)處理區(qū),結合堿液連續(xù)輸送和pH值實時監(jiān)測技術,實現了污染物脫除過程中可控治理,提高了系統(tǒng)的工作效率。

2)經單塔雙循環(huán)吸收工藝處理后,堿爐排放煙氣的硫化物濃度大幅降低,且介質消耗量均在技術協(xié)議保證值范圍內,說明該技術具備高效脫除硫化物的能力,系統(tǒng)運行時各參數可控,運行狀態(tài)良好。

3)通過對整個系統(tǒng)運行結果分析可知,單塔雙循環(huán)技術具有吸收效率高、占地面積小、副產品經濟價值高和循環(huán)量低等優(yōu)勢。另外二氧化氯也可氧化處理堿爐煙氣中的氮氧化物,所以單塔雙循環(huán)二氧化氯法有望為硫酸鹽漿廠的脫硫脫硝工藝提供新思路和新方法。