戴 慧

趙文玉2,3

王建輝4,5

賀湘怡2

龍 瀟2

(1. 長沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410114;2. 長沙理工大學(xué)水利與環(huán)境工程學(xué)院,湖南 長沙 410114;3. 國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410114;4. 長沙理工大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410114;5. 湖南省水生資源食品加工工程技術(shù)研究中心,湖南 長沙 410114)

蓮,在中國種植歷史悠久,品種豐富,分布廣泛,是一類重要的水生經(jīng)濟(jì)作物,根據(jù)用途可分為觀賞和食用兩大類,或進(jìn)一步細(xì)分為藕蓮、子蓮、花蓮三大類[1]。其中,湘蓮特指湖南地區(qū)栽種的籽蓮品種,主要包括寸三蓮和以其為親本培育的芙蓉蓮、太空蓮。蓮作為一類典型的水生植物,多種植于水田中,種植周期長,維管束組織發(fā)達(dá),易從底泥中吸收富集重金屬[2]。其生長過程中需定期施加化肥農(nóng)藥、引水灌溉等,是其可能的重金屬來源[3-4];且荷塘多位于內(nèi)湖,換水周期長,自我調(diào)節(jié)能力相對(duì)較弱[5],因此荷塘存在一定的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn),如王婧文等[5]發(fā)現(xiàn)東洞庭湖蓮藕種植區(qū)底泥中Cd含量均值為26.85 mg/kg,處于極重度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。

現(xiàn)有的蓮重金屬含量檢測(cè)分析及研究主要集中于藕蓮[5-9],對(duì)籽蓮的種植環(huán)境以及不同器官的重金屬研究較少。葉宏萌等[10]僅探究了福建白蓮種植區(qū)荷塘底泥、蓮子及蓮葉中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn等7種重金屬含量及富集特征。湘蓮重金屬研究主要集中在蓮子[11-12]、Cd在各器官中的分布規(guī)律[2]以及種植區(qū)底泥重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[13]。Cd主要分布在湘蓮蓮根,與底泥中Cd含量存在明顯正相關(guān)[2];而蓮子(未去芯)中Cu、Cd含量與底泥之間存在明顯的正相關(guān)[13]。湖南作為有色金屬大省,土壤環(huán)境中存在多種重金屬,背景值相對(duì)偏高[14]。但多種常見重金屬在湘蓮不同器官中的富集及轉(zhuǎn)移規(guī)律尚不明確,有關(guān)湘蓮不同部位的多種重金屬元素富集特征的研究尚未見報(bào)道。

目前,環(huán)境樣品中重金屬含量的檢測(cè)方法主要包括原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)、同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)和電化學(xué)法等傳統(tǒng)方法,以及如基于脫氧核酶的新興檢測(cè)法等[15-18],其中AAS法和AFS法的檢出限較差;ICP-MS法和ICP-OES法的設(shè)備成本較高,但靈敏度較高且能夠多元素同時(shí)分析;IDMS法的準(zhǔn)確度高但操作復(fù)雜;電化學(xué)法的成本低、便于攜帶但檢測(cè)限及穩(wěn)定性有待提高;而基于脫氧核酶的檢測(cè)法檢測(cè)快速、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)但尚不成熟。ICP-MS法和ICP-OES法也是湘蓮樣品及底泥樣品中的重金屬含量檢測(cè)的常用方法[11-13]。

研究擬以湖南省典型人工種植區(qū)的湘蓮(包括根、莖、葉、蓮蓬、蓮殼、去芯蓮肉及蓮芯在內(nèi)的7種器官)及其底泥為研究對(duì)象,采用ICP-OES法檢測(cè)當(dāng)?shù)?種常見重金屬元素(Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Mn)含量,基于生物富集系數(shù)(BCF)和生物轉(zhuǎn)移系數(shù)(TF)評(píng)價(jià)湘蓮對(duì)7種常見重金屬元素的富集轉(zhuǎn)移特征,旨在揭示常見重金屬在底泥—湘蓮系統(tǒng)中的富集與轉(zhuǎn)移規(guī)律,為研究區(qū)蓮籽的綠色安全生產(chǎn)研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

湘蓮:太空蓮,湘潭市湘潭縣石鼓鎮(zhèn)荷花基地和婁底市雙峰縣荷葉鎮(zhèn)荷花基地;

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

鉛、鎘、鉻、錳、銅、鋅、鎳混合標(biāo)液:1.0 mg/mL,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

電子天平:ME204型,上海梅特勒—托利多儀器公司;

粉碎機(jī):FW-100型,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;

石墨消解器:HD-X30型,湖南昊德儀器設(shè)備有限公司;

微波消解儀:multiwave 5000型,安東帕(上海)商貿(mào)有限公司;

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES):5100VDV型,安捷倫科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集及預(yù)處理方法 按圖1在湘蓮種植基地各采集10組湘蓮植株樣品和對(duì)應(yīng)的底泥樣品(X1～X20)。將每個(gè)采樣點(diǎn)采集的生長狀況良好且長勢(shì)、株高大致相同的4株植物拆分成根、莖、葉、蓮蓬、蓮殼、去芯蓮肉及蓮芯,均勻混合并編號(hào)分裝;用木鏟采集植物根際四周底泥(0～20 cm)均勻混合,封裝于潔凈的500 mL玻璃瓶中,貼上標(biāo)簽;準(zhǔn)確記錄采樣點(diǎn)經(jīng)緯度及周邊情況,并及時(shí)將樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。植物樣品依次用自來水、純水清洗,晾干,105 ℃下殺青,鼓風(fēng)干燥至恒重,粉碎過60目尼龍篩。采用四分法將底泥樣品縮分至100 g,鼓風(fēng)干燥至恒重,碾磨過100目尼龍篩。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位分布圖

1.2.2 樣品溶液制備

(1) 植物樣品溶液:稱取0.500 0 g植物樣品于四氟乙烯消解罐中,加入10 mL硝酸,120 ℃預(yù)消解至黃煙殆盡,加蓋后微波消解30 min,取出,160 ℃趕酸至糊狀,加入0.25 mL硝酸,純水定容。

(2) 底泥樣品溶液:稱取0.250 0 g底泥樣品于四氟乙烯消解罐中,依次加入10 mL硝酸、5 mL氫氟酸、2 mL高氯酸,140 ℃消解60 min,升至180 ℃趕酸,待煙霧快消失升至210 ℃。趕酸至呈黃綠色不流動(dòng)狀態(tài),加入0.5 mL硝酸,純水定容。

1.2.3 檢測(cè)方法 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法,Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn和Mn的檢測(cè)限分別為0.2,0.2,3.0,0.9,0.2,0.5,0.1 μg/L。

1.2.4 生物富集系數(shù)(BCF)和生物轉(zhuǎn)移系數(shù)(TF)測(cè)定

BCF為湘蓮某器官內(nèi)某種重金屬含量與底泥中對(duì)應(yīng)的重金屬含量的比值[19],TF為湘蓮地上某器官內(nèi)某種重金屬含量與蓮根中對(duì)應(yīng)的重金屬含量的比值[20-21]。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理 采用Excel 2019、IBM SPSS Statistics 26軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)處理,采用ArcMap 10.7、BigmapGIS Designer以及Origin 2021軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 底泥重金屬含量特征

由表1可知,底泥pH為6.92±0.32,偏中性。底泥重金屬平均含量為Mn(311.68 mg/kg) >Cr(176.28 mg/kg)> Zn(95.57 mg/kg)> Pb(40.48 mg/kg)> Cu(28.07 mg/kg)> Ni(27.61 mg/kg)> Cd(0.73 mg/kg),分別為湖南省土壤背景值[14]的0.72,2.84,0.96,1.50,1.04,0.86,4.60倍。變異系數(shù)可反映重金屬受到人為干擾的程度與其空間分布的均勻性[23],研究區(qū)重金屬變異系數(shù)表現(xiàn)為Cr>Mn>Cu>Ni>Cd>Pb>Zn,呈中等變異性,即受到一定的人為因素干擾。經(jīng)單因素方差分析,重金屬Cd、Pb、Ni、Cu含量差異性不明顯;Cr、Zn、Mn含量與其他重金屬含量之間差異性明顯(P<0.05)。

表1 研究區(qū)底泥理化指標(biāo)?

與NY/T 391—2021限量值相比,研究區(qū)Cd含量均顯著超過限量值,平均超標(biāo)2.43倍;多數(shù)采樣點(diǎn)Cr含量顯著高于限量值,超標(biāo)率為75%,Pb超標(biāo)率為10%,其余重金屬含量未超過限量值;研究區(qū)Cd與Cr含量超過湖南省農(nóng)田土壤Cd與Cr平均值水平[24]?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)暫未明確規(guī)定Mn含量的限量值,但根據(jù)已有研究,土壤中Mn的含量適中標(biāo)準(zhǔn)為170～2 200 mg/kg,研究區(qū)底泥的Mn含量在此范圍內(nèi)。

綜上,研究區(qū)底泥存在一定濃度的重金屬,且其空間分布不均勻。湖南省主要水系底泥重金屬Cd污染相對(duì)嚴(yán)重[25],該研究區(qū)底泥同樣存在局部Cd、Cr與Pb污染風(fēng)險(xiǎn),屬于復(fù)合型污染,尤以Cd污染相對(duì)嚴(yán)重,應(yīng)引起關(guān)注。

2.2 湘蓮不同器官中的重金屬含量

由圖2可知,除蓮根中Cd含量最低外,其余器官基本表現(xiàn)為Mn含量最高、Pb含量最低。蓮根、蓮莖、蓮葉、蓮蓬、蓮殼中僅Mn含量顯著高于其他6種重金屬(P<0.05);去芯蓮肉及蓮芯中表現(xiàn)為Mn、Zn、Cu含量顯著高于Cd、Cr、Pb、Ni含量(P<0.05)。

大寫字母不同表示同一重金屬元素不同器官內(nèi)差異顯著(P<0.05);小寫字母不同表示同一器官不同重金屬元素間差異顯著(P<0.05)

從單種重金屬元素來看,Cd、Cu、Zn在蓮芯中的平均含量相對(duì)較高;Cr、Pb在蓮根中的平均含量相對(duì)較高,Ni在去芯蓮肉中的平均含量相對(duì)較高;而Mn在蓮葉中的平均含量相對(duì)較高。Cd在蓮莖中的含量相對(duì)較低,Cr在蓮芯中的含量相對(duì)較低,Pb、Mn在去芯蓮肉中的含量相對(duì)較低,Ni、Zn在蓮蓬中的含量相對(duì)較低,Cu在蓮根中的含量相對(duì)較低。于輝等[2]研究表明,籽蓮根部中Cd含量最高,其次是籽粒,而蓮殼中含量最低,與試驗(yàn)結(jié)論存在差異。這可能是同一品種對(duì)同種重金屬的吸收富集能力與植株根際環(huán)境中重金屬的濃度、形態(tài)以及植株的基因組成、生長狀況等有關(guān)[26-27]。有研究[28]表明,若秈稻品種缺少OsHMA3基因,將極大提高地上部分器官中的Cd含量。

去芯蓮肉中Ni含量和蓮芯中Cd、Cu、Zn含量高于其他器官,與葉宏萌等[10]的結(jié)論相似,即蓮子中Cd、Cu、Zn含量比蓮葉高。這可能由于蓮根吸收土壤中Cd、Ni、Cu與Zn等重金屬后,經(jīng)木質(zhì)部運(yùn)輸?shù)角o、葉等器官,并通過再分配最終被固定在籽粒中。重金屬元素會(huì)隨植物主動(dòng)/被動(dòng)運(yùn)輸、光合作用產(chǎn)物等在植物體內(nèi)進(jìn)行重新分配[29],該過程受植物體內(nèi)螯合素等重金屬化合物以及植物基因組成等多重因素影響[30]。Mn是植物進(jìn)行光合作用的重要元素[31],而蓮葉是湘蓮進(jìn)行光合作用的主要器官,因此其Mn含量高于其他器官,與胡子逸等[32]的結(jié)論類似。

2.3 湘蓮不同器官對(duì)重金屬的富集特征

由表2可知,湘蓮不同器官對(duì)不同重金屬的富集、轉(zhuǎn)移均存在較大差異。對(duì)于Cd、Pb等植物所非必需重金屬元素BCF的變化范圍為0.00～0.19,TF的變化范圍為0.01～3.78;對(duì)于Cr、Ni、Cu、Zn、Mn植物所必需重金屬元素BCF的變化范圍為0.00～3.14,TF為0.03～4.71。這是由于作物會(huì)主動(dòng)吸收生長所必需的重金屬元素[33],因此蓮子及蓮葉對(duì)必需重金屬元素的富集性高于非必需重金屬元素。湘蓮不同器官對(duì)常見重金屬的BCF值和TF值基本表現(xiàn)為富集系數(shù)低但轉(zhuǎn)移系數(shù)高。

表2 湘蓮不同器官對(duì)重金屬元素的生物富集系數(shù)(BCF)和生物轉(zhuǎn)移系數(shù)(TF)?

2.3.1 對(duì)重金屬的富集系數(shù) 植物對(duì)某重金屬存在超富集能力的特征之一是BCF值>1[34],由表2可知,湘蓮各器官對(duì)Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn的BCF值均<1,富集能力較弱。而蓮葉對(duì)Mn的BCF值為3.14,與其他元素差異顯著(P<0.05),蓮莖對(duì)Mn的BCF值>1,說明蓮葉、蓮莖對(duì)Mn有較強(qiáng)富集作用。結(jié)合底泥中相應(yīng)重金屬含量可知,底泥中存在不同程度的Cd、Cr、Pb污染,但湘蓮對(duì)Cd、Cr、Pb的富集能力較弱,而底泥中Cu、Zn、Mn含量未超過相應(yīng)限量范圍,但湘蓮對(duì)Cu、Zn、Mn的富集能力較強(qiáng)。這可能說明研究區(qū)湘蓮對(duì)重金屬富集能力受底泥中重金屬含量影響較小。Xiong等[19]也發(fā)現(xiàn)蓮藕中重金屬的積累量與底泥中重金屬含量無明顯正相關(guān)。但于輝等[13]研究表明,蓮子與底泥中的Cu、Cd含量之間存在顯著正相關(guān)(P<0.01),而Cr、Pb、Mn則無相關(guān)性。

土壤—植株間富集機(jī)制復(fù)雜[35-36],不同產(chǎn)地、作物以及品種之間的重金屬富集轉(zhuǎn)移的研究結(jié)果間存在一定的差異性。不同產(chǎn)地的蓮藕對(duì)Pb、Cd的吸收富集不同[7];水稻對(duì)Cd、Cr、Pb、Cu、Zn的富集能力均表現(xiàn)為莖>米粒[37];新疆紅棗對(duì)Ni的吸收富集存在較大的品種差異[38]?？傮w上蔬菜對(duì)Cr、Pb、Ni的富集能力較弱[39],該試驗(yàn)也存在相同現(xiàn)象,表現(xiàn)為湘蓮各器官對(duì)Cd、Cr、Pb和Ni的BCF值均<0.30。這可能是在淹水條件下,Cd的溶解度較低[40],而Pb又易與底泥中的有機(jī)物等結(jié)合[41],均不易被湘蓮吸收富集。Cr和Ni作為植物生長必需的重金屬元素,其在湘蓮內(nèi)富集不明顯,可能與重金屬在底泥中的存在形態(tài)等有關(guān)[42]。有研究[43-44]表明,植物不易吸收Cr3+。底泥pH是影響底泥中重金屬的結(jié)合形態(tài)和生物有效性的重要因素[35],試驗(yàn)研究區(qū)的底泥pH偏中性,可能導(dǎo)致底泥中重金屬的生物有效性偏弱,進(jìn)而影響湘蓮對(duì)重金屬的吸收富集。綜上,有必要進(jìn)一步檢測(cè)底泥中重金屬賦存形態(tài),并分析其對(duì)重金屬在湘蓮不同器官中富集轉(zhuǎn)移的影響。

2.3.2 對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)移系數(shù) TF值>1,表示該重金屬在植物體內(nèi)具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移能力[44]。由表2可知,7種重金屬在湘蓮各器官的轉(zhuǎn)移系數(shù)順序?yàn)镃d:芯>去芯蓮肉>葉>蓮蓬>殼>莖,且在前4個(gè)器官中具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移能力;Cr:莖>蓮蓬>去芯蓮肉>殼>葉>芯;Pb:葉>莖=蓮蓬>芯=殼>去芯蓮肉,且Cr、Pb在湘蓮內(nèi)轉(zhuǎn)移能力較弱;Ni:去芯蓮肉>葉>芯>殼>莖>蓮蓬,且在去芯蓮肉及蓮葉中具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移能力;Cu:芯>去芯蓮肉>殼>蓮蓬>葉>莖,且在湘蓮各器官中均具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移能力;Zn:芯>去芯蓮肉>殼>葉>莖>蓮蓬,且在蓮芯、去芯蓮肉、蓮殼及蓮葉中具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移能力;Mn:葉>莖>蓮蓬>殼>芯>去芯蓮肉,且在蓮葉、蓮莖及蓮蓬中具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移能力。

總體上看,Cd、Ni、Cu、Zn更傾向于轉(zhuǎn)移進(jìn)入蓮子中,Pb、Mn則在蓮葉中較高,而Cr易在莖中富集,與雙燕等[45]的結(jié)論類似。植物主要通過根系吸收重金屬,也有部分通過大氣沉降吸收[46],蓮葉表面積大,受大氣沉降影響相對(duì)顯著,而大氣沉降是Pb進(jìn)入土壤及植株的重要途徑[47],這可能是蓮葉對(duì)Pb生物轉(zhuǎn)移系數(shù)較大的原因。Zheng等[48]研究發(fā)現(xiàn),葉類蔬菜比其他蔬菜具有更高的Pb效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

分析了底泥—湘蓮系統(tǒng)中湘蓮各器官對(duì)底泥多種常見重金屬的富集轉(zhuǎn)移特征。結(jié)果表明,湘蓮種植區(qū)底泥表現(xiàn)為多種重金屬復(fù)合型污染,其中Cd超標(biāo)需重點(diǎn)關(guān)注;湘蓮不同器官中同一重金屬含量存在顯著差異(P<0.05),同一器官中不同重金屬間也存在顯著差異(P<0.05),表現(xiàn)為蓮芯中Cd、Cu、Zn,蓮根中Cr、Pb,去芯蓮肉中Ni,蓮葉中Mn的平均含量相對(duì)較高;湘蓮各器官對(duì)重金屬總體表現(xiàn)為低富集高轉(zhuǎn)移。但底泥—湘蓮系統(tǒng)微環(huán)境及重金屬的不同賦存形態(tài)對(duì)重金屬的富集轉(zhuǎn)移影響效應(yīng)有待進(jìn)一步探究。