＊譚兵 關銀偉 段鵬 秦海鵬

（1.蘭州新區(qū)專精特新化工科技有限公司 甘肅 730030 2.甘肅省化工研究院有限責任公司 甘肅 730020）

引言

垃圾填埋技術、農業(yè)利用技術和焚燒技術常被用于處理污泥、藻類和廢輪胎。隨著技術的發(fā)展和環(huán)保理念的進步，廢物管理的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求改善廢物處理，減少填埋場的廢物處理和對環(huán)境的影響。由于這些廢棄物中的有機物具有一定的熱值，具有能源利用的潛力。因此，干污泥、生活垃圾等廢棄物可作為熱化學轉化過程中的燃料，實現(xiàn)廢棄物的資源化轉化。

等離子氣化工藝已被證明是最高效、最環(huán)保的固體廢物處理和能源利用方法之一。等離子氣化技術可以將廢物轉化為可用能源，減少廢渣量，還可避免有毒有機物的產(chǎn)生，將重金屬固定在惰性爐渣中，同時產(chǎn)生合成氣，可用于能源和熱能，回收系統(tǒng)和發(fā)電等。

氫能市場前景廣闊，是未來能源發(fā)展的重點。目前制氫方法主要有四種：化石燃料制氫、電解水制氫、工業(yè)副產(chǎn)品制氫和生物質制氫。此外，還有一些新的制氫技術，如海藻制氫、城市生活垃圾制氫、化學鏈制氫等?；剂现茪浼夹g和工業(yè)副產(chǎn)品制氫技術成本相對較低。我國目前主要從化石燃料和工業(yè)副產(chǎn)品中生產(chǎn)氫氣，基礎相對薄弱。隨著減量化和可持續(xù)發(fā)展理念的深入，未來氫能市場將形成以可再生能源為主的供氫格局。

1.有機固體廢棄物等離子氣化制氫工藝模擬

選取城市污泥、藍藻、綠藻、褐藻、廢輪胎為氣化原料，采用絕熱環(huán)境下運行的DC非轉移弧等離子體炬，以空氣、富氧空氣、水蒸氣+空氣為氣化劑，借助化工流程模擬軟件對這三種有機固體廢棄物等離子體氣化制合成氣的過程進行模擬，以進一步生產(chǎn)綠色清潔的燃料氫氣。城市污泥、藍藻、綠藻、褐藻、廢輪胎等離子體氣化制氫工藝主要包括四個基本單元：等離子體氣化單元、水煤氣變換單元、酸性氣體脫除單元和變壓吸附單元。

(1)等離子氣化單元

由于氣化和燃燒階段的溫度足以滿足氣化反應的平衡條件，根據(jù)吉布斯自由能最小化原理，對城市污泥、藍藻、綠藻、褐藻、廢輪胎的等離子體氣化過程進行了建模。當模擬廢物的等離子體氣化時，原材料被定義為非常規(guī)的固體流。

將有機固體廢物送入FEED1，城市污泥、藍藻、綠藻、褐藻、廢輪胎通過加熱器1被預熱并被送到等離子體氣化器。根據(jù)等離子體氣化爐反應溫度曲線的變化，該模型將氣化爐分為高溫反應器HTR和低溫反應器LTR兩個反應區(qū)。根據(jù)廢棄物的工業(yè)分析和元素分析，結合城市污泥、藍藻、綠藻、褐藻、廢輪胎氣化的相關數(shù)據(jù)和實驗結果，氣化產(chǎn)物中的氣體成分主要包括H2、CO、CO2、CH4、H2O、N2、H2S、SO2、SO3、O2、C和灰分。本研究不考慮城市污泥、藍藻、綠藻、褐藻、廢輪胎的氣化過程。

在分解模塊中，污泥在較高的溫度下分解得到相應的氣化氣體和灰分，分解熱需要進一步引入氣化模塊的高溫反應器中，以保證反應過程中的能量平衡。分解后的G-GAS1以C、H2、O2、N2、C12、S、灰分和水的形式進入分離模塊，85%的水被分離出來。G-GAS2與經(jīng)過等離子炬處理的氣化劑PLAS氣體一起進入高溫反應器，其中等離子炬PLAS由加熱器模擬，典型等離子炬的效率通常為86%，灰模擬為惰性、非反應性固體流。

通過迭代等離子體氣體的流量，保證高溫反應器的溫度在250℃左右，得到產(chǎn)品氣合成氣1。分離出灰分后，由加熱器2冷卻，并基于等離子體反應器中的低溫區(qū)模擬低溫氣化反應。因此，合成氣2進入低溫反應器，進一步得到產(chǎn)品氣合成氣3，與之前蒸發(fā)的水混合，得到粗合成氣。同時，冷卻器的熱量用于預熱廢原料。

等離子氣化生產(chǎn)的粗合成氣溫度極高，超過1200℃，因此設置余熱鍋爐回收高溫粗合成氣的熱量，冷卻回收余熱后達到合適變換反應溫度的合成氣送至后續(xù)處理裝置。余熱鍋爐主要進行高溫粗合成氣與常溫水的一次熱交換。粗合成氣本身被冷卻，水被加熱成飽和水后進入二級換熱器。此時，水被進一步加熱汽化得到蒸汽，粗合成氣被進一步冷卻，然后經(jīng)過三次冷卻達到水煤氣變換反應的溫度。

(2)水煤氣變換單元

氫氣的一個主要來源是水煤氣變換反應，在該反應中，一氧化碳和蒸汽混合并被催化劑催化以產(chǎn)生氫氣。水煤氣變換反應用于降低合成氣中的一氧化碳含量，或調節(jié)H2/CO比以用于進一步的化學生產(chǎn)。水煤氣變換反應輕微放熱，其放熱量為-41kJ/mol，平衡轉化率會隨著溫度的升高而降低，需要權衡反應速率和轉化率（低溫）。高溫段使用含氧化鉻的鐵基催化劑，高溫段溫度在350～450℃之間，所以高溫段反應速率高，但轉化率低。低溫段，低溫使用銅、氧化鋅、氧化鋁，加熱到200～260℃。采用低溫反應來提高轉化率，但以犧牲反應速率為代價。

等離子體氣化裝置的粗煤氣經(jīng)冷卻后，在混合器中與蒸汽混合，一起進入高溫變換反應器HRPLUG。蒸汽與一氧化碳反應生成二氧化碳和氫氣，經(jīng)過高溫變換反應器后，約90%的一氧化碳轉化為二氧化碳。然后，合成氣SYNGAS2經(jīng)冷卻器冷卻后，進入低溫變換反應器LRPLUG，剩余的一氧化碳進一步轉化，得到一氧化碳轉化率超過99%的合成氣SYNGA4，在閃蒸塔中通過閃蒸分離出大量的水，得到變換合成氣SYNGA。變換反應是放熱反應，在高溫下會促使反應向相反方向進行，所以加入蒸汽可以作為反應的原料，平衡反應溫度。

(3)酸性氣體脫除單元

變換反應后的合成氣中仍存在一些不必要的成分，如硫化氫、二氧化碳等，會影響氣體質量和下游應用，因此需要脫除這些成分，以滿足合成氣的凈化要求，并捕集二氧化碳。低溫甲醇洗工藝因其在低溫高壓下對酸性氣體具有優(yōu)良的溶解性而被廣泛應用，而單乙醇胺（MEA）吸收工藝利用化學吸收原理脫除酸性氣體，凈化合成氣。該工藝在常壓下操作，工藝相對不復雜，在煙氣碳捕集中應用廣泛。因此，采用低溫甲醇洗工藝和MEA吸收工藝實現(xiàn)了城市污泥、藍藻、綠藻、褐藻、廢輪胎等離子體氣化制氫過程中的碳捕集。

(4)MEA吸收工藝

該工藝采用電解法，液流中含有離子，化學吸收嚴格依據(jù)其反應動力學。因為MEA是一種伯醇胺，它可以與H+結合形成MEAH+，也可以與CO2反應形成氨基甲酸根離子MEACOO-。在建立的MEA反應模型中，假設所有離子反應達到化學平衡。在MEA-REA中，除了CO2與OH-的反應和CO2與MEA的反應外，還假設所有反應都處于化學平衡。以MEA為吸收劑的碳捕集裝置主要包括：吸收塔、MEA富液再生塔和換熱器。變換合成氣經(jīng)冷卻器C00LER1冷卻后，與MEA一起進入吸收塔。逆流吸收后，酸性氣體進入MEA溶液，得到凈化的合成氣。MEA富液和MEA再生液經(jīng)HEATX換熱后進入MEA富液再生塔DESOR-C，富含的二氧化碳在MEA富液再生塔中解吸，塔底得到MEA貧液。熱交換后，在冷卻器2中進一步冷卻，同時，加入一部分MEA溶劑損失的水，并循環(huán)至吸收塔。

(5)低溫甲醇洗工藝

與MEA吸收過程一樣，基于速率模型，對合成氣中甲醇吸收和二氧化碳轉化過程進行了模擬。PC-SAFT方程主要用于計算熱物理性質，包括蒸汽壓、液體密度、熱容、焓和相平衡。選擇基于速率模型的填料塔作為吸收塔。以甲醇為吸收劑的碳捕集裝置主要包括吸收塔、甲醇富液再生塔、N2汽提塔和甲醇/水分離塔。

變換合成氣經(jīng)冷卻器1冷卻后，與吸收器中的低溫甲醇逆流接觸進行吸收。酸性氣體進入甲醇溶液，從吸收塔底部流出，得到富甲醇溶液CH3OH，從吸收塔頂部得到脫除酸性氣體的合成氣，即凈化后的合成氣。富甲醇溶液進入溶劑再生系統(tǒng)。富甲醇溶液首先進入甲醇再生塔C-CO2解吸大量富二氧化碳，貧甲醇溶液CH3OH2經(jīng)冷卻器2冷卻后進入N2汽提塔C-N2。這里，N2汽提的主要目的是進一步從溶液中除去CO2并進一步濃縮H2S。二氧化碳進一步去除的貧甲醇溶液被冷卻器3冷卻，然后進入硫化氫去除塔C-H2S。最后，甲醇溶液中的水經(jīng)甲醇/水分離塔C-CH3OH分離后，貧甲醇溶液與加入的甲醇在混合器中混合，并在冷卻器4中進一步冷卻，然后甲醇循環(huán)回吸收塔，實現(xiàn)甲醇溶液的循環(huán)利用。

(6)變壓吸附單元

凈化后的合成氣進入變壓吸附單元，氫氣中的雜質氣體在常溫和不同壓力下被吸附劑吸附。主要包括高壓吸附、低壓解吸和增壓三個過程。凈化后的合成氣在高壓下從吸附床底部進入，合成氣中的CO、CO2、CH4等氣體被吸附后，吸附劑在低壓下脫附，使吸附劑再生，然后對吸附床加壓。這個過程是物理過程，操作簡單穩(wěn)定，在分離各種雜質氣體的同時獲得純度超過99%的氫氣。

2.合成氣化學鏈制氫單元

等離子體氣化耦合合成氣化學鏈制氫過程是在氣化的基礎上制備氫氣和捕集二氧化碳，來自氣化單元的粗合成氣進入合成氣化學鏈模塊，主要包括還原反應器、氧化反應器和燃燒反應器。其中，粗合成氣分三步轉化為H2。本文選擇鐵基載氧體來促進該過程中的氧化還原反應。此外，為了給循環(huán)反應器提供更多的熱量，在系統(tǒng)中加入惰性A12O3作為額外的熱載體，還加入SiC作為惰性載體顆粒。建議合成氣化學鏈系統(tǒng)中循環(huán)的固體質量分數(shù)為70%的Fe2O3、15%的SiC和15%的A1203。

經(jīng)過壓縮的粗合成氣同氧載體Fe2O3首先進入還原反應器，在該反應器中Fe2O3被合成氣（H2+CO）還原為FeO和Fe，并生成CO2和蒸汽的混合物，經(jīng)過兩級換熱后得到中壓蒸汽，再經(jīng)過一個冷凝器降溫將水分液化分離出來后對二氧化碳進行捕集。

還原產(chǎn)物FeO和Fe同蒸汽一起進入氧化反應器，生成H2的同時被氧化為Fe3O4，H2和未反應完的蒸汽經(jīng)過膨脹機做功產(chǎn)出電后變?yōu)榈蜏氐蛪旱姆猓俳?jīng)過一個冷凝器降溫將水分液化分離出來后得到產(chǎn)品氫氣，制得的氫氣純度達99.9%。

分離出H2和水蒸氣后的Fe3O4進入燃燒反應器，同時引入經(jīng)過壓縮的空氣，從而被氧化為Fe2O3循環(huán)回到還原反應器再利用，未燃燒的氧化劑經(jīng)過膨脹機做功產(chǎn)出電，變?yōu)榈蜏氐蛪旱姆庾鳛闊煹罋馀懦觥?/p>

3.結論

本文分別用兩種不同的以城市廢棄物為原料的制氫工藝，結果表明城市污泥等離子體氣化-化學鏈制氫工藝的效率為74.24%，比城市污泥等離子體氣化制氫工藝高6.98%。而城市污泥等離子體氣化制氫工藝具有更高的制氫能力，比城市污泥等離子體氣化-化學鏈制氫工藝高22%。當以空氣為氣化劑時，碳轉化率極低，基于相同的碳捕集率，MEA吸收過程因其較大的溶劑再生負荷而消耗更多的能量，因此低溫甲醇洗工藝更適合于脫除變換合成氣中的高濃度CO2。

綜上所述，等離子體氣化有機固體廢棄物制氫的工藝不僅可以將其轉化為綠色清潔的燃料氫，而且在此過程中還可以捕集CO2。不僅可以改善垃圾處理造成的嚴重環(huán)境污染和資源浪費，而且為垃圾處理提供了新的方向。