＊廖娟 王宇航 姚珂瑩 高媛

（陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西 710100）

1.前言

現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展給我們的生活帶來了許多環(huán)境問題，其中最迫切需要解決的就是水污染問題。工業(yè)生產(chǎn)帶來的有機物中的含氮芳香化合物如硝基芳香化合物、偶氮染料等物質(zhì)在水中長期存在、積累和擴散，很難被生化降解從而造成嚴(yán)重危害。因此，如何降解水中的有機物成為科學(xué)界的難題。我們已知的可以解決水污染的方法有生物法、物理法、化學(xué)法等。生物法主要是利用微生物新陳代謝被降解并轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，使水污染得以恢復(fù)。物理法則是通過物理作用分離和去除廢水中不溶解的呈懸浮狀態(tài)的污染物的方法。化學(xué)法主要分為沉淀法、氧化法、還原法。沉淀法：使用化學(xué)藥劑使污水中的懸浮固體和溶解性的污染物發(fā)生沉淀，通過沉淀物的析出和沉降，將污染物從水中分離出來；氧化法：使用氧化性的化學(xué)物質(zhì)將有機物氧化分解為二氧化碳和水。氧化法通常用來去除污水中的有機物、重金屬和氰化物等；還原法：使用還原劑將含氧的有機物還原為無機物，以減少有機物的毒性和難降解性。生物法產(chǎn)生的微生物很可能會造成二次污染，反而達(dá)不到處理水污染的效果，而物理法所需要的器械和設(shè)備較貴重，無法達(dá)到預(yù)期的收益，早期的化學(xué)法運用多種手段進(jìn)行處理，但投入的藥品和精力較多，成本較高，無法達(dá)到普及的效果。

為了解決早期化學(xué)法所存在的弊端，從現(xiàn)代工業(yè)角度出發(fā)，光催化劑法應(yīng)運而生。光催化氧化的原理是利用光催化劑吸收光能，形成帶有高度氧化能力的活性物種（如·OH自由基），并進(jìn)一步與廢水中的有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，將其降解為無害物質(zhì)。其中最常用的光催化劑是二氧化鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO），它們在紫外光的照射下能夠吸收光能，激發(fā)電子，形成活性物種。光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用廣泛，對于處理廢水中的有機物和污染物具有良好的效果。

2.ZnFe2O4納米粒子的制備

(1)液相法

液相法是現(xiàn)在應(yīng)用較為廣泛的制備ZnFe2O4納米粒子的方法，其中包括有共沉淀法、水熱法、溶劑熱法等。

共沉淀法是一種從混合溶液中分離出固體成分的分離技術(shù)。通過加入沉淀劑，將不同化學(xué)成分的物質(zhì)在溶液中形成新的化合物，從而得到產(chǎn)物。

張啟偉[1]將Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至9，磁力攪拌12h并靜置至出現(xiàn)明顯分層。使用臺式高速離心機離心分離，去離子水洗滌4至5次。將所得到的沉淀80℃干燥12h，取出沉淀置于坩堝中，650℃煅燒6h。所得產(chǎn)物用瑪瑙研缽充分研磨成細(xì)小粉末狀。

焦正等[2]用噴射共沉淀法制備鐵酸鋅粉末藥品，將純Fe(NO3)3·9H2O和純ZnCl2按照Fe和Zn摩爾比為2:1的比例溶于去離子水中，在反應(yīng)容器中，壓縮空氣推動反應(yīng)液（含Zn2+、Fe3+離子的反應(yīng)液和氨水）沿著管路，通過流量計，在三通管處混合后發(fā)生反應(yīng)，混合溶液噴射入反應(yīng)容器，最后生成沉淀。使用去離子水將沉淀重復(fù)洗滌，通過在700℃下處理6h，最后制備得ZnFe2O4粉末。結(jié)果表明，噴射共沉淀法制備的鐵酸鋅比普通共沉淀法制備的鐵酸鋅粒度細(xì)小、形狀均勻。

共沉淀法操作簡單，常用的沉淀劑易得，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備；可以高效地將目標(biāo)物與雜質(zhì)分離，從而得到純凈的目標(biāo)物。不過在某些情況下，目標(biāo)物與雜質(zhì)的溶解度積差異較小，共沉淀法可能不夠有效。在此方法的運用過程中，也要注意沉淀劑的使用量，如果劑量過多，就會引起局部的濃度過高，使得溶液在反應(yīng)下難以形成團聚現(xiàn)象，并且產(chǎn)生復(fù)合氧化物成分不均[3]。

水熱法，將水作為溶劑，在密閉條件下的容器中，粉體溶解之后結(jié)晶的制備材料的方法。不過水熱法要在密閉條件下的容器中反應(yīng)，觀察不到反應(yīng)的過程，但是安全性較差，具有安全隱患。

韓偉超[4]采用水熱法，以3mol/L KOH作礦化劑，填充度為35%，溫度為430℃，在前驅(qū)物（ZnO）中分別添加FeCl2·4H2O、SnCl2·2H2O化合物和FeCl2·4H2O、In2O3化合物。反應(yīng)生成Fe摻雜的氧化鋅晶體和副產(chǎn)物鐵酸鋅。

水熱法又稱熱液法，歸屬于液相化學(xué)法的范疇。指的是在密封的容器中，以水作為溶劑，在高溫高壓（通常指溫度在100℃以上，壓力在105Pa以上）條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。水熱法可以為各種復(fù)合氧化物前驅(qū)體的反應(yīng)和結(jié)晶提供一個在常壓條件下無法得到的，特殊的物理和化學(xué)環(huán)境[5]。

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上用水代替有機溶劑，把反應(yīng)體系加熱到臨界溫度，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓從而進(jìn)行制備的一種方法。使用有機溶劑可以降低反應(yīng)溫度，加快溶解過程，提高反應(yīng)的活性。

張元廣等[6]在油酸和無水乙醇的混合體系中，將Zn粉作為化學(xué)反應(yīng)自控調(diào)節(jié)劑，合成ZnFe2O4納米微晶。制備步驟：稱FeCl3·5H2O在聚四氟乙烯容器中，用無水乙醇溶解，加入Zn粉，再和油酸混合。將混合物放入不銹鋼容器內(nèi)，密封。在160℃下熱處理10h，冷卻至室溫。最后離心分離，所得固體產(chǎn)物依次用蒸餾水，無水乙醇洗滌3次，90℃減壓干燥3h，即得ZnFe2O4納米微晶粉末。

(2)微波法

微波法合成納米粒子已被廣泛應(yīng)用，常見的方法主要有：微波水熱法、微波燃燒法等。微波燃燒法是一種新型的加熱方式，通常與其他合成方法共同作用合成性能更優(yōu)良的納米晶體材料。與傳統(tǒng)高溫焙燒制備納米晶體不同，微波燃燒法具有高效且低活化能等優(yōu)勢，可以根據(jù)不同材料的吸波能力差異對具體微波參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)以更好制備合成材料。

張瑞妮等[7]通過固相法制備納米ZnFe2O4前體，并在后續(xù)采用了常規(guī)焙燒和微波法兩種方法，以比較兩種焙燒方法對所制備產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，與常規(guī)焙燒法相比，微波法可以在較低溫度和較短時間內(nèi)，制備得到更優(yōu)良的ZnFe2O4材料。王玉婷[8]采用微波燃燒法制備出了飽和磁化程度較高的ZnO/ZnFe2O4復(fù)合吸附材料。

微波法的優(yōu)勢在于合成納米粒子的速度快且制備的納米粒子發(fā)育較好活性更佳。但需建立合適的微波反應(yīng)動力學(xué)且需要建立合適的微波參數(shù)等，在現(xiàn)階段與其他方法相比，較為復(fù)雜。

綜上所述，共沉淀法在制備ZnFe2O4納米粒子時，目標(biāo)物與雜質(zhì)的溶解度積差異較小，共沉淀法可能不夠有效。溶劑熱法產(chǎn)量較低，對環(huán)境有一定污染。微波法的制備較為復(fù)雜。相比較以上方法而言，水熱法更適合ZnFe2O4納米粒子的制備。

3.ZnFe2O4納米粒子基復(fù)合材料的制備及其在光催化降解中的應(yīng)用

研究學(xué)者選取磁性納米粒子ZnFe2O4作為底物，在具體實驗操作過程中，將其負(fù)載在各類金屬化合物、其他金屬元素或其他物質(zhì)上，使其形成新的光催化復(fù)合材料，研究并總結(jié)各類型形成復(fù)合材料的性能效果。

(1)ZnFe2O4/SnS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料

李祥等[9]以五水氯化錫、硫代乙酰胺制備原料SnS2，采用多羥基法與ZnFe2O4結(jié)合制備ZnFe2O4/SnS2二元異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。結(jié)果表明，ZnFe2O4/SnS2二元異質(zhì)結(jié)的結(jié)晶性與分散性都較為良好，帶有磁性。研究者使用所制備ZnFe2O4/SnS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料與單體SnS2進(jìn)行可見光催化降解分子染料羅丹明B實驗。實驗結(jié)果顯示，ZnFe2O4/SnS2對分子染料羅丹明B的降解效率可達(dá)到87.5%，比單體SnS2提高了1.8倍；這是因為ZnFe2O4/SnS2異質(zhì)結(jié)的存在不僅能夠抑制光生電子和空穴復(fù)合，還能夠比純二硫化硒產(chǎn)生更多氧自由基和·OH，因此ZnFe2O4/SnS2光催化性能更好。

其次實驗結(jié)果表明對ZnFe2O4/SnS2回收利用后，只出現(xiàn)輕微樣品損耗，光催化活性依舊保持良好。結(jié)果表明ZnFe2O4/SnS2二元異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料對分子染料羅丹明B的降解效果良好且重復(fù)利用率高。

(2)ZnFe2O4-N-BC復(fù)合雙效催化劑

蘇浩杰[10]通過將可見光響應(yīng)型ZnFe2O4催化劑負(fù)載到摻氮麥秸稈生物炭（N-BC）上制備出了ZnFe2O4-N-BC復(fù)合雙效催化劑。結(jié)果表明，ZnFe2O4-N-BC復(fù)合雙效催化劑具有超順磁性。研究者通過對在可見光催化下，對ZnFe2O4-N-BC復(fù)合雙效催化劑降解以四環(huán)素為例抗生素污染物能力的測定。結(jié)果表明，在1.5h內(nèi)，ZnFe2O4-N-BC復(fù)合雙效催化劑可以降解91.5%的四環(huán)抗生素（20mg/L）。結(jié)果表明，ZnFe2O4-N-BC復(fù)合雙效催化劑對降解以四環(huán)素為例抗生素污染物能力強且回收再利用率高的優(yōu)點。這是因為生物炭作為載體提高了光生電子-空穴的分離效率，抑制電荷的復(fù)合，延長電荷載流子的復(fù)合時間，并且ZnFe2O4-N-BC系統(tǒng)的主要活性物質(zhì)被測定為h+。

(3)ZnFe2O4/TiO2復(fù)合材料

范頂?shù)萚11]以鈦酸四丁酯、無水氯化鋅、六水氯化鐵為原料制備了ZnFe2O4/TiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，ZnFe2O4/TiO2復(fù)合材料有良好的磁性。研究者在100W高壓汞燈的照射下，對復(fù)配比為1:10、1:15、1:20的ZnFe2O4/TiO2復(fù)合材料以及TiO2對蘇丹紅IV的光催化性能進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，當(dāng)復(fù)配比為1:15時，ZnFe2O4/TiO2復(fù)合材料在光照45min時，對蘇丹紅IV的降解率可達(dá)100%，而TiO2在光照135min后對蘇丹紅IV降解率才達(dá)到99.4%。研究結(jié)果表明，ZnFe2O4/TiO2復(fù)合材料對污染物有良好的降解能力且可再回收利用。正是因為ZnFe2O4和TiO2之間的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移，降低了光生電子個空穴的復(fù)合，從而提高了光催化效率。

4.總結(jié)與展望

本文通過簡單描述ZnFe204納米材料的幾種制備方法，對比分析得出可以選用環(huán)?？旖莸乃疅岱▉碇苽鋃nFe2O4納米材料，其制成的材料具有晶粒形狀完整、粒度較小的優(yōu)勢，分布較均勻且制備原料易得，可降低成本。我們還了解到了以ZnFe204為底物的ZnFe2O4/SnS2異質(zhì)結(jié)、ZnFe2O4-N-BC、ZnFe2O4/TiO2復(fù)合材料等，這些材料相較于單一的光催化材料大大提升了光催化效率。通過對現(xiàn)有文獻(xiàn)的綜述與分析，我們可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合型光催化劑的應(yīng)用還是非常廣泛的。這些結(jié)論對于解決所面臨的水污染問題具有重要意義，也可為未來的研究提供新的思路與方向，希望光催化劑可以早日投入工業(yè)生產(chǎn)中，為解決水污染提供更高效更簡便的方法。