＊張帆 楊曉拂 李芳芳 羅佳潔 任小亮

（1.唐山冀油瑞豐化工有限公司 河北省油田化學(xué)劑技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 063200 2.華北理工大學(xué) 河北 063210）

在油田生產(chǎn)中細(xì)菌的腐蝕危害一直存在，尤其是地層產(chǎn)出水和回注水中，它的環(huán)境、溫度適合多種細(xì)菌的生長繁殖，其中危害較大的主要有3種，即腐生菌、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌。這些細(xì)菌的大量繁殖會導(dǎo)致鉆采設(shè)備、管道及其它金屬材料的腐蝕，嚴(yán)重情況下還會致使管線和地層堵塞，使地層滲透率下降，損害注水采油過程，為原油加工帶來嚴(yán)重困難，造成非常大的經(jīng)濟(jì)損失[1]。據(jù)統(tǒng)計，僅硫酸鹽還原菌腐蝕對油田供水系統(tǒng)造成的損失每年就高達(dá)7億美元[2]。因此，對于油田細(xì)菌腐蝕的有效解決已成為石油工業(yè)的急迫問題。大部分油田企業(yè)都非常重視采油系統(tǒng)中細(xì)菌的生長、繁殖、代謝和腐蝕問題的研究，并投入了大量的人力、物力和技術(shù)，致力于細(xì)菌腐蝕的研究和防治。目前，通過投加殺菌劑來達(dá)到防治細(xì)菌腐蝕和破壞的目的，仍然是最為簡便有效的方法之一。我國從20世紀(jì)80年代初期開始就在油田水處理系統(tǒng)中廣泛使用殺菌劑，并取得了良好的防治效果。本文綜合整理了國內(nèi)外油田使用殺菌劑的現(xiàn)狀，并深入探討了殺菌劑未來的研究走向和發(fā)展動態(tài)。其主要目的在于為開發(fā)新型油田殺菌劑提供一定的參考。在殺菌劑的分類上，根據(jù)其作用機(jī)理，可將油田中使用的殺菌劑分為氧化型和非氧化型兩大類。

1.氧化型殺菌劑

氧化型殺菌劑的主要作用機(jī)理是其氧化物與細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。這種反應(yīng)通過氧化過程破壞了細(xì)胞的原生質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致細(xì)菌解體，最終實現(xiàn)殺菌的目的[3]。常用的氧化型殺菌劑主要有：氯氣、二氧化氯、次氯酸鈉、溴化物、高鐵酸鉀等。

（1）氯氣。氯氣由于具有成本低、使用方便、見效快等優(yōu)點，在我國油田早期作為殺菌劑應(yīng)用的較為廣泛。但是氯氣受環(huán)境的pH影響較大，且作用時間短，穩(wěn)定性較差，容易造成環(huán)境污染問題，因此目前應(yīng)用日益減少。

（2）二氧化氯。相比于氯氣，二氧化氯具有更出色的氧化作用，同時在油田消毒過程中通常不會生成有害或有毒的物質(zhì)，因此它是氯氣的優(yōu)良替代品。王玉國等[4]使用現(xiàn)場生成二氧化氯的設(shè)備，研究了二氧化氯對油田回注水中的腐生菌、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌的殺菌效果，并發(fā)現(xiàn)二氧化氯能夠有效地消滅這些細(xì)菌，達(dá)到回注水的要求，并可保持回注水消毒效果的持續(xù)穩(wěn)定。林孟雄等[5]對二氧化氯對吐哈油田鄯善采油廠采油廢水硫酸鹽還原菌的殺滅作用進(jìn)行了研究，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)其殺菌效果與二氧化氯的濃度及與水的接觸時間有關(guān)，當(dāng)二氧化氯投量濃度大于0.96mg/L，接觸反應(yīng)時間大于4min時，處理后的污水即可滿足注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。但是二氧化氯會對人體有一定的刺激作用，并且在水中或空氣混合達(dá)到一定濃度后有爆炸的風(fēng)險。

（3）次氯酸鈉。次氯酸鈉殺菌劑原理是先水解產(chǎn)生活性次氯酸，次氯酸分解后產(chǎn)生氧化活性強(qiáng)的新生態(tài)氧，這種新生態(tài)氧的強(qiáng)氧化性可使細(xì)菌和病毒蛋白降解而達(dá)到殺菌目的。陳文中等[6]對比了次氯酸鈉和異噻唑啉酮對給水管道中鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌的殺滅效果，實驗表明，次氯酸鈉殺菌效果優(yōu)于異噻唑啉酮；并且在次氯酸鈉濃度為0.05mg/L條件下，當(dāng)接觸時間為5min時鐵細(xì)菌的去除率就達(dá)到84.87%，延長接觸時間至40min后，鐵細(xì)菌的去除率可達(dá)99%。對硫酸鹽還原菌，當(dāng)接到時間為5min時去除率達(dá)到了84.67%；接觸時間為10min時，去除率為90%；繼續(xù)延長接觸時間至80min后，硫酸鹽還原菌的去除率可達(dá)94%。此外，邵享文等[7]深入探究了次氯酸鈉在去除油田回注水中的硫化物、硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌及腐生菌方面的應(yīng)用效果。實驗發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉投加量為60～65mg/L時，對硫化物的去除率可達(dá)99%以上；且殺菌效果明顯，細(xì)菌與硫化物指標(biāo)均達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)。

（4）溴化物殺菌劑。溴類殺菌劑與氯類殺菌劑作用機(jī)理相似，但其殺菌效果、安全環(huán)保性能要好于氯類殺菌劑。目前，常見的含溴殺菌劑有次溴酸（鹽）、氯化溴、溴代海因等。溴類殺菌劑廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，對于油田回注水腐生菌，硫酸鹽還原菌及鐵細(xì)菌均具有良好的殺滅作用。楊學(xué)保[8]報道了在煤制烯烴的循環(huán)水系統(tǒng)中采用高濃度穩(wěn)定的次溴酸殺菌劑替代常規(guī)的氯酸鈉殺菌劑，可以有效地殺菌滅藻的同時，顯著地降低殺菌劑的投加量（約為次氯酸鈉投加量的15%～20%），并減少了循環(huán)水的補(bǔ)水量和排污量，達(dá)到了節(jié)能減排的效果。

（5）高鐵酸鉀殺菌劑。高鐵酸鉀具有卓越的氧化性，其氧化能力甚至超過了高錳酸鉀、臭氧和氯氣。此外，其高氧容量使其表現(xiàn)出強(qiáng)的殺菌性能。它的殺菌機(jī)制是利用自身強(qiáng)大的氧化性，對細(xì)菌的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜及細(xì)胞內(nèi)的酶類等成分進(jìn)行破壞，對蛋白、核酸等的生物合成產(chǎn)生抑制，進(jìn)而阻斷微生物的繁殖過程，達(dá)到殺滅細(xì)菌的目的。闞連寶等[9]成功開發(fā)出一種以高鐵酸鉀為核心組分的殺菌劑，他們對該殺菌劑在針對硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌的殺滅情況進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果表明，該殺菌劑對上述3種細(xì)菌的殺滅效果好，作用時間快，投加量為30mg/L的條件下，30min基本達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)。經(jīng)優(yōu)化后的使用條件為：殺菌劑濃度為20～50mg/L，接觸反應(yīng)時間為10～30min，pH值為5～12，溫度為15～45℃。

2.非氧化性殺菌劑

非氧化性殺菌劑主要是通過滲透作用進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)，并與內(nèi)部的氨基酸形成絡(luò)合物從而達(dá)到殺滅細(xì)菌的作用[10]。該類殺菌劑主要包括：有機(jī)醛類、異噻唑啉酮類、季銨鹽類、季鏻鹽類、有機(jī)胍類、兩性離子和高分子聚合物殺菌劑等。

(1)有機(jī)醛類殺菌劑

有機(jī)醛類主要有戊二醛、甲醛和丙烯醛等。在油田水系統(tǒng)中，戊二醛的應(yīng)用尤為普遍。它能夠高效地穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，并通過醛基與菌體蛋白的作用，改變其結(jié)構(gòu)并使其固化，從而有效地抑制細(xì)菌的新陳代謝，達(dá)到消滅細(xì)菌的效果[11]。此外，為了進(jìn)一步增加其滅菌效果，通常將戊二醛和其他殺菌劑一起配合使用。例如，張雯宇等[12]研究了將戊二醛和季銨鹽類化合物聯(lián)合用于壓裂液的殺菌處理過程，發(fā)現(xiàn)二者之間協(xié)同作用可以有效增強(qiáng)殺菌劑的滲透力，提高殺菌活性。然而，醛類殺菌劑具有較高的毒性和刺激性，這對工作人員的身體健康構(gòu)成了較大的威脅，并且它們不易被生物分解，對環(huán)境造成了某種程度的污染。

(2)異噻唑啉酮類殺菌劑

這種殺菌劑的工作原理是：其雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的活性點與細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)DNA的堿基通過氫鍵結(jié)合，使細(xì)菌失去活性，從而達(dá)到滅菌的效果。異噻唑啉酮類殺菌劑具有優(yōu)異的殺菌效果、長效的作用時間、能夠生物降解、對環(huán)境影響小等優(yōu)點，因而被認(rèn)為是油田水處理系統(tǒng)中應(yīng)用效果最好的殺菌劑之一，但是該類殺菌劑容易與采出水中存在的H2S發(fā)生反應(yīng)被消耗掉，因此不適合于含H2S回注水的殺菌處理[13]。

(3)季銨鹽類殺菌劑

季銨鹽是一類應(yīng)用非常廣泛的陽離子型殺菌劑，該類殺菌劑具有水溶性好，合成工藝簡單、安全低毒、性能穩(wěn)定和生物活性強(qiáng)等特點，廣泛應(yīng)用于油田水處理系統(tǒng)的殺菌中。其殺菌機(jī)理為：在水溶液中季銨鹽分子中的陽離子基團(tuán)與成負(fù)電性的細(xì)菌細(xì)胞膜發(fā)生靜電吸附作用，進(jìn)而附著到菌體表面，之后與細(xì)菌細(xì)胞膜上的脂質(zhì)和結(jié)構(gòu)蛋白發(fā)生反應(yīng)，同時，季銨鹽分子中的疏水基團(tuán)穿透、破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，從而達(dá)到殺滅細(xì)菌的效果[14]。目前在油田和工業(yè)水的殺菌處理中，應(yīng)用最廣泛的有十二烷基二甲基芐基溴化銨（新潔爾滅）和十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）等。但是，該類殺菌劑在長期的應(yīng)用中會導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生較強(qiáng)的抗藥性問題，為解決這一問題，研究人員通過改進(jìn)合成方案，制備了新型的季銨鹽衍生物，從而增強(qiáng)了殺菌效果。例如，馬雙政等[15]以二乙烯三胺、溴代十一烷酸甲酯和異噻唑啉酮為原料制備合成了一種異噻唑啉酮季銨鹽新型殺菌劑，該殺菌劑在硫酸鹽還原菌殺滅方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其效果超過了1227殺菌劑和異噻唑啉酮。在殺菌劑添加量為40mg/L時，其殺菌率就可以達(dá)到100%，且殺菌性能優(yōu)異、殺菌持久性能強(qiáng)。Etim等[16]以3-氯丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基十八胺為原料制備合成了有機(jī)硅季銨鹽抑菌劑OSA，實驗結(jié)果表明該殺菌劑對硫酸鹽還原菌具有很好的殺滅作用，且性能穩(wěn)定，對環(huán)境無毒。

為了進(jìn)一步提高季銨鹽的殺菌效果，人們又開發(fā)了雙季銨鹽。雙季銨鹽是通過鏈接基團(tuán)將兩個單體季銨鹽分子鏈接起來得到的。雙季銨鹽獨(dú)特的兩條疏水烷基鏈和兩個陽離子頭基結(jié)構(gòu)使其具有更高的殺菌能力，相比于單鏈季銨鹽，雙季銨鹽的表/界面活性更加優(yōu)異，流變行為更加獨(dú)特，潤濕性更高并且生物降解性更好。孫肖[17]以十二胺、環(huán)氧氯丙烷和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷為原料，采用一種簡單的工藝路線合成了一種新型的SX-28雙季銨鹽殺菌劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與1227和普通雙季銨鹽殺菌劑相比，在投加量相同的條件下，該殺菌劑在硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和異養(yǎng)菌殺滅方面表現(xiàn)得更為出色，并且它的殺菌效果持續(xù)的時間也更長。在實際應(yīng)用中，選擇沖擊式的投加方法，當(dāng)投加量達(dá)到100mg/L時，在循環(huán)水系統(tǒng)中該殺菌劑在加藥48h后，其殺菌率依然能夠維持在99.9%，而在72h后，其殺菌率仍在99%以上。進(jìn)一步，Kozirog A等[18]對比研究了環(huán)烷基-1,6-雙(N,N-二甲基-N-十二烷基溴化銨)雙季銨鹽殺菌劑和十二烷基三甲基溴化銨單季銨鹽的殺菌性能，發(fā)現(xiàn)該雙季銨鹽具有非常優(yōu)異的殺菌性能，最低抑菌濃度僅是單季銨鹽的1/70。

(4)季鏻鹽類殺菌劑

季鏻鹽類殺菌劑的殺菌機(jī)理和季銨鹽類似，也是通過分子內(nèi)的陽離子基團(tuán)與帶負(fù)電的細(xì)菌細(xì)胞膜發(fā)生相互作用，從而起到殺菌效果。然而，從季鏻鹽的分子結(jié)構(gòu)分析可知，鏻原子的離子半徑明顯大于氮原子，其極化能力也更為顯著，這使得季鏻鹽的殺菌劑更容易附著在帶有負(fù)電荷的細(xì)菌上[19]。季鏻鹽用于工業(yè)及油田水處理中具有高效、廣譜、對環(huán)境更低的毒性，其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性使其不與常規(guī)的氧化還原劑或酸堿產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，因此其應(yīng)用領(lǐng)域更為廣大。廖啟豐等[20]以1,12-二溴十二烷和三丁基膦為原料，制備合成了1,12-亞十二烷基二(三丁基溴化鏻)殺菌劑，并將其應(yīng)用于循環(huán)水系統(tǒng)的殺菌處理中，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該殺菌劑在濃度為20mg/L，殺菌時間0.5h的條件下，對腐生菌的殺菌率為98.40%，對硫酸鹽還原菌的殺菌率為96.44%，對鐵細(xì)菌的殺菌率達(dá)99.73%。但是，季鏻鹽的制備工藝復(fù)雜，成本較高，大規(guī)模推廣存在一定的困難。

(5)有機(jī)胍類殺菌劑

有機(jī)胍又稱亞胺脲，堿性較強(qiáng)，是一種新型的含氮類的有機(jī)殺菌劑，具有穩(wěn)定性好，容易降解等優(yōu)點[21]。其殺菌機(jī)理為有機(jī)胍通過影響細(xì)菌的生長分裂，抑制細(xì)胞膨脹，瓦解細(xì)胞質(zhì)和破壞細(xì)胞壁的方式來達(dá)到殺滅細(xì)菌的目的。張國欣等[22]以二乙烯三胺、己二胺和鹽酸胍為原料，制備了有機(jī)胍殺菌劑SZ-58，實驗結(jié)果顯示，SZ-58在加注量為50mg/L，對硫酸鹽還原菌的殺菌率達(dá)99.95%，粘泥剝離率為85.08%，SZ-58的殺菌及剝泥效果明顯優(yōu)于其它常規(guī)殺菌劑。并且該殺菌劑與現(xiàn)場水系統(tǒng)在用的緩蝕劑、阻垢劑配伍性良好。王曉菲[23]以長鏈有機(jī)胺、鹽酸胍和二乙烯三胺為原料，經(jīng)過縮合反應(yīng)制備合成了一種新型有機(jī)胍殺菌劑GA。殺菌結(jié)果顯示，有機(jī)胍殺菌劑GA的加藥量為30mg/L時，水基切削液乳液空白中異養(yǎng)菌、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌的殺菌效率均大于99%；此外，當(dāng)機(jī)胍殺菌劑在常規(guī)的水基切削液中的添加量達(dá)到30×10-6時，就可以顯著地抑制削液中的細(xì)菌增長。

(6)兩性離子殺菌劑

兩性離子殺菌劑是一種電中性的內(nèi)鹽，在同一分子即具有陽離子又有陰離子基團(tuán)，因此適用的pH范圍更廣，殺菌效果也更好。對于大多數(shù)兩性離子殺菌劑來說，陽離子基團(tuán)一般是季銨鹽基團(tuán)，而陰離子基團(tuán)則包括磷酸酯、硫酸酯、羧酸和磺酸等。由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，兩性離子殺菌劑受pH影響小，并具有優(yōu)異的耐鹽性、配伍性、水溶性和可降解性。該類殺菌劑尤其是在油田的含聚污水殺菌過程效果顯著。近年來，兩性離子殺菌劑逐漸引起研究人員的廣泛關(guān)注。渠慧敏等[24]以十二叔胺、濃鹽酸、環(huán)氧氯丙烷和氯磺酸為原料，設(shè)計合成了硫酸酯-雙季銨鹽型兩性離子殺菌劑，并用于油田含聚污水的滅菌過程，實驗結(jié)果表明該殺菌劑的濃度為50mg/L時，能把硫酸鹽還原菌的濃度從60000個/mL降低到0個/mL，并且該殺菌劑和聚合物不會發(fā)生絮凝，現(xiàn)場配伍性好。李潤植[25]以溴代十二烷、N-甲基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、氯乙酸鈉和1,3-丙磺酸內(nèi)酯為原料，設(shè)計制備了4種不對稱兩性離子殺菌劑，實驗結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的陽離子殺菌劑1227相比，這4種兩性表面活性劑對硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌都展現(xiàn)出了卓越的殺菌效果。當(dāng)添加量達(dá)到50mg/L時，其殺菌率可以達(dá)到98%；而當(dāng)添加量為100mg/L時，殺菌率能夠達(dá)到100%。并且在24h的投加時間內(nèi)，殺菌率仍然保持在非常高的水平；通過進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，采用不對稱結(jié)構(gòu)，可以提升兩性表面活性劑的聚集能力，使其在局部形成更高的電荷密度，提升殺菌性能。

(7)高分子聚合物殺菌劑

高分子聚合物殺菌劑的相對分子質(zhì)量大，電荷密度高，對細(xì)菌的吸附作用更強(qiáng)，殺菌性能也更加高效，因而得到了研究人員的廣泛關(guān)注。該聚合物殺菌劑一般包括聚季鏻鹽、聚季銨鹽、聚合胍和聚吡啶等。例如，朱瑞龍等[26]以丙烯酸和聚二甲基二烯丙基氯化銨為原料，通過聚合制備合成了聚二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸殺菌劑，并進(jìn)行了油田的現(xiàn)場殺菌試驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)殺菌劑的投加量為40mg/L，對含油污水具有非常好的殺菌效果，硫酸鹽還原菌的殺菌率為98.8%，鐵細(xì)菌的殺菌率為95.8%，腐生菌的殺菌率為98.1%。張迪彥等[27]以癸二胺與鹽酸胍為原料制備合成了聚癸二胺鹽酸胍殺菌劑，實驗發(fā)現(xiàn)該殺菌劑對硫酸鹽還原菌、異養(yǎng)菌和鐵細(xì)菌具有很高的殺菌活性，其殺菌率遠(yuǎn)高于市場常見殺菌劑。

3.結(jié)論

采用向油田和工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中投加化學(xué)殺菌劑的方法，已成為生產(chǎn)廠家對水處理系統(tǒng)進(jìn)行微生物污染治理的重要策略。隨著新型殺菌劑的持續(xù)研發(fā)，未來的發(fā)展方向?qū)⒕劢褂谝韵聨讉€方面：（1）研發(fā)對環(huán)境友好且高效的殺菌劑是未來的重要方向。當(dāng)前常用的化學(xué)藥劑對人體及水生生物均具有一定的毒性效應(yīng)，特別是在環(huán)境中的累積，具有較強(qiáng)的持久性。在環(huán)保意識日益增強(qiáng)的今天，研制出無殘毒、易生物降解的新型高效殺菌劑將是今后研究的主要方向。（2）強(qiáng)化對殺菌作用機(jī)制的研究。目前抗菌藥物的作用機(jī)制可以概括為兩種：一是通過靜電作用，殺菌劑吸附到細(xì)菌表面。二是通過表面活性物質(zhì)將被吸附的活性劑引入細(xì)菌體內(nèi)，改變其蛋白結(jié)構(gòu)，達(dá)到殺菌的目的。隨著更多新型高效殺菌劑研發(fā)的成功，不同的殺菌機(jī)理有待進(jìn)一步深入地認(rèn)識。（3）研究殺菌劑之間的協(xié)同作用。通過不同殺菌劑之間的協(xié)同作用，可以強(qiáng)化殺菌性能，降低藥劑成本，因此如何調(diào)配不同殺菌劑，并通過他們之間的協(xié)同作用提高殺菌性能也是一個重要的研究方向。