＊羅 瑞

（鹽城師范學(xué)院 江蘇 224007）

引言

水是人類和其他生命生存的重要物質(zhì)，全球的衛(wèi)生和工業(yè)發(fā)展顯著依賴水資源。為了解決水體污染中存在的難降解有機(jī)物問題，環(huán)境研究領(lǐng)域的學(xué)者一直在不懈努力，致力于開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的水處理技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）利用強(qiáng)氧化性的活性物種，包括羥基自由基（·OH），硫酸根自由基（SO4·-），氯自由基（Cl·），單線態(tài)氧（1O2）等，將水體中的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的產(chǎn)物，甚至徹底礦化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的無害化處理[1]。過硫酸鹽活化高級(jí)氧化技術(shù)在處理高毒性、難生物降解有機(jī)污染物方面展現(xiàn)出極大的潛力，逐漸成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

過硫酸鹽活化的高級(jí)氧化技術(shù)（PS-AOPs）是以活化過硫酸鹽（PS）產(chǎn)生多樣的活性氧物種，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解。活性氧物種的產(chǎn)生依賴于PS的活化方式，從反應(yīng)的相體系可以分為均相和非均相活化過程。通過光或者熱的形式，直接破壞過氧鍵可以產(chǎn)生SO4·-或者·OH，這些活化過程屬于直接的能量傳遞過程[2]。此外，在均相體系中，Co2+、Fe2+等金屬離子經(jīng)常被用作活化過硫酸鹽生成活性氧物種[3]。通過調(diào)節(jié)溶液的pH值或控制金屬中心的配位環(huán)境，金屬離子可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)金屬作為活性氧物種，降解水中的污染物。金屬或金屬氧化物，包括Fe、Co3O4、MnO2等，是活化PS形成自由基活性氧物種的常見催化劑[4]。CuO可以活化PS產(chǎn)生非自由基的活性氧物種。除金屬基催化劑外，碳材料作為非催化劑在PS活化中也受到了廣泛的關(guān)注。利用不同性質(zhì)的碳材料的表面官能團(tuán)、雜原子（N、P等）摻雜、缺陷結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)（碳納米管、石墨烯）來激活PS產(chǎn)生包括SO4·-、單線態(tài)氧等活性氧物種，或者通過電子轉(zhuǎn)移過程降解污染物[5-6]。綜上所述，活性氧的產(chǎn)生很大程度上取決于催化劑的種類。由于不同活性氧物種的性質(zhì)不同，比如氧化還原電位的差異、對(duì)污染物的選擇性差異或者與陰離子的反應(yīng)活性的差異，導(dǎo)致不同的PS氧化體系在不同的降解環(huán)境中的效果有所差異。同時(shí)，表明可以根據(jù)不同的污染物或水環(huán)境，通過控制催化劑來調(diào)節(jié)活性氧物種，進(jìn)一步調(diào)控降解過程。

1.過硫酸鹽高級(jí)氧化的主要活性氧物種

(1)硫酸根自由基

硫酸根自由基（SO4·-）是一種帶有未成鍵的孤立電子的自由基，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)為2.5～3.1V，是具有強(qiáng)氧化性的活性氧物種。硫酸根自由基很早被研究，Dionysios等[7]報(bào)道了離子活化PS產(chǎn)生硫酸根自由基實(shí)現(xiàn)2,4-二氯酚的快速降解，吸引眾多學(xué)者逐漸關(guān)注到這一領(lǐng)域。過硫酸鹽高級(jí)氧化體系中硫酸根自由基的產(chǎn)生主要通過過硫酸鹽的熱活化、光活化、金屬基催化劑及部分碳基催化劑活化的過程。其中，金屬離子、金屬氧化物是活化過硫酸鹽生成硫酸根自由基最主要的方式。除了強(qiáng)氧化性，SO4·-的半衰期長達(dá)（30～40μs），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過·OH（＜1μs）。因此在氧化降解目標(biāo)污染物過程中，SO4·-與有機(jī)物碰撞反應(yīng)的概率提高，提高氧化劑的使用效率及目標(biāo)污染物的降解效率。SO4·-具有親電子特性，因此與具有富電子官能團(tuán)的污染物反應(yīng)更為迅速，例如具有氨基、羧基、烷氧基等芳香族化合物及其他含有不飽和鍵的化合物[8]。相反的是，SO4·-與具有吸電子基團(tuán)（例如硝基、羰基等）的污染物反應(yīng)較慢。研究還發(fā)現(xiàn)，SO4·-對(duì)某些羰基化合物的選擇性較低，導(dǎo)致污染物的總有機(jī)碳（TOC）去除率較低。另外，由于SO4·-強(qiáng)氧化性的特性，會(huì)導(dǎo)致其與水中的部分陰離子發(fā)生反應(yīng)，從而降低降解效果[9]。

(2)羥基自由基

羥基自由基（·OH）也是一種帶有未成鍵的孤立電子的自由基，具有極強(qiáng)的氧化能力（2.8V）。在高級(jí)氧化技術(shù)方面，羥基自由基已經(jīng)在芬頓氧化、臭氧氧化體系中作為最重要的活性氧物種被廣泛研究，并應(yīng)用于各水體環(huán)境中的污染物降解[10]。在過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)中，羥基自由基可以通過活化PS使得過氧鍵斷裂的方式直接產(chǎn)生。在金屬離子或者金屬氧化物，如Co2+、Co3O4等，活化PS的體系中，也存在羥基自由基，但通常在氧化過程中硫酸根自由基是主要活性氧物種，對(duì)污染物的降解有主要貢獻(xiàn)。除了通過直接活化PS，在過硫酸鹽氧化體系中，通過硫酸根自由基與氫氧根反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。在以硫酸根自由基主導(dǎo)的降解過程中，尤其是溶液的pH值呈堿性條件下，硫酸根自由基會(huì)顯著轉(zhuǎn)化為羥基自由基。由于羥基自由基跟不同的污染物的反應(yīng)沒有顯著的選擇性差異，因此在降解過程中，尤其是芬頓反應(yīng)過程中污染物的礦化率較高[11]。然而，在過硫酸鹽氧化體系中，羥基自由基在降解過程中的占比相對(duì)不高，因此通常難以實(shí)現(xiàn)較高的污染物礦化效率。由于羥基自由基的高氧化還原電位，其同樣可能與水中的陰離子反應(yīng)（如氯離子、碳酸根等），產(chǎn)生弱氧化性的自由基，導(dǎo)致降解效率下降[12]。

(3)超氧自由基

超氧自由基（O2·-）是氧氣分子的單電子還原產(chǎn)物，廣泛存在于自然界中。超氧自由基是一個(gè)自由基也是還原劑，一個(gè)氧原子帶有一個(gè)未成對(duì)電子，與氧氣分子一樣呈順磁性。在活化PS降解污染物的活性氧物種測(cè)定中，超氧自由基常常作為次要活性氧物種出現(xiàn)在降解體系中。與羥基自由基或硫酸根自由基相比，超氧自由基的氧化還原電位偏低，僅為1.75V。超氧自由基因自身的化學(xué)性質(zhì)，對(duì)具有富電子中心的污染物表現(xiàn)出較差的選擇性，在基于自由基的活性氧物種主導(dǎo)的降解體系中，超氧自由基對(duì)于降解污染物的貢獻(xiàn)相對(duì)較小[13]。在水中也可能由于自發(fā)歧化和強(qiáng)溶劑化而表現(xiàn)出有限的反應(yīng)活性。超氧自由基相對(duì)較弱的氧化性使其與陰離子的副反應(yīng)較弱，不易產(chǎn)生二次的自由基反應(yīng)。

(4)高價(jià)態(tài)金屬離子

在金屬離子/PS體系中，除了以自由基（包括：硫酸根自由基、羥基自由基、超氧自由基等）為主要的活性氧物種的情形，過渡金屬離子也可以被氧化為具有強(qiáng)氧化性的高價(jià)態(tài)金屬離子，并作為活性氧物種氧化污染物。Fe2+活化PS的過程中可被氧化為Fe(IV)，同時(shí)通過測(cè)定降解體系中的自由基發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(IV)對(duì)污染物的降解具有顯著的貢獻(xiàn)[14]。Ag+也可以通過活化PS，產(chǎn)生Ag(II)作為活性氧物種實(shí)現(xiàn)污染物的去除，此外，高價(jià)Cu、Ni等化合物在催化方面被廣泛報(bào)道[15]。由于金屬離子在不同的配位環(huán)境中，高價(jià)金屬表現(xiàn)出不同的氧化電位。鑒于此，PS體系中氧化電位的細(xì)節(jié)尚不清楚，目前的研究也鮮有報(bào)道，但可以大致參考金屬不同價(jià)態(tài)的氧化還原電位，如Ag2+/Ag+。高價(jià)金屬在降解染料或?qū)β确臃矫姹憩F(xiàn)出良好的氧化能力。此外，以高價(jià)態(tài)金屬離子主導(dǎo)的降解過程對(duì)乙醇、叔丁醇具有良好的抗性，表明該體系對(duì)有機(jī)污染物具有類似非自由基氧化過程，對(duì)陰離子具有較好的抗干擾作用。高價(jià)態(tài)金屬離子的PS降解體系中，由于高價(jià)態(tài)金屬離子對(duì)供電子污染物具有更高的選擇性，污染物的TOC去除率可能較低。

(5)單線態(tài)氧

單線態(tài)氧（1O2）作為分子氧的第一激發(fā)態(tài)，其氧化電位略高于O2，但低于硫酸根自由基、羥基自由基等自由基活性氧物種。雖然單線態(tài)氧的氧化還原電位不是很高，但其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于分子氧。近年來，碳基材料活化PS產(chǎn)生單線態(tài)氧，基于單線態(tài)氧為主導(dǎo)的活性氧物種降解污染物的報(bào)道廣泛。劉娜等[16]報(bào)道了生物質(zhì)合成的氮摻雜碳對(duì)PS具有良好的活化效果，可以快速降解酚類污染物。根據(jù)對(duì)照實(shí)驗(yàn)與表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳材料表面的羰基可能是活性位點(diǎn)，此外，該碳材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)使用性能。根據(jù)相關(guān)研究，單線態(tài)氧對(duì)污染物的選擇性很大程度上取決于污染物的官能團(tuán)。單線態(tài)氧對(duì)苯胺、對(duì)苯二甲酸、雙酚A等富電子污染物表現(xiàn)出良好的選擇性和活性。然而，單線態(tài)氧對(duì)苯、硝基苯、甲苯等的反應(yīng)速率相對(duì)較低。碳材料在應(yīng)用的過程中存在穩(wěn)定性的難題。此外，單線態(tài)氧在水中的存在時(shí)間較短，在一定程度上限制對(duì)污染物的降解效率。

(6)電子轉(zhuǎn)移過程

最近基于碳材料（尤其是碳納米管）活化PS降解污染物的研究，提出了電子轉(zhuǎn)移過程的降解機(jī)理[17]。對(duì)于PS活化過程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，過硫酸鹽會(huì)直接從催化劑表面的吸附有機(jī)物直接獲得電子，使過硫酸鹽還原成硫酸鹽離子，而不是自由基的降解過程。Wang等[18]通過調(diào)控碳納米管表面的含氧官能團(tuán)，提出碳納米管的活性跟表面的氧含量呈負(fù)相關(guān)，認(rèn)為碳納米管-PS形成類似配合物是污染物向PS轉(zhuǎn)移電子達(dá)成降解效果的關(guān)鍵。雖然電子轉(zhuǎn)移機(jī)制似乎很模糊，但一些研究表明，在電子轉(zhuǎn)移催化體系中，乙醇/甲醇甚至陰離子對(duì)降解過程的影響很小。由電子轉(zhuǎn)移過程主導(dǎo)的降解反應(yīng)同樣對(duì)水中的各種陰離子具有顯著的抗干擾性。除了在碳納米管/PS體系，CuO/PS體系中也出現(xiàn)了類似的降解過程。最近，俞漢青等[19]研究了多種PS降解體系中污染物的TOC和COD變化，解析了苯酚、2,6-二甲基苯酚等污染物的降解產(chǎn)物的形態(tài)特征和價(jià)鍵特征。該研究提出了非均相催化過硫酸鹽氧化體系中污染物的去除過程主要污染物從水中向催化劑表面非破壞性的氧化轉(zhuǎn)移去除過程。在氧化過程中，污染物僅被氧化形成聚合物富集在催化劑表面，而沒有被破壞性氧化，反應(yīng)的路徑與產(chǎn)物與污染物的活性氫位點(diǎn)有顯著聯(lián)系。因此，也表明該基于電子轉(zhuǎn)移的PS氧化過程對(duì)污染物降解和礦化的作用貢獻(xiàn)相對(duì)較低。

2.結(jié)論與展望

本文綜述了過硫酸鹽高級(jí)氧化過程中活性氧物種，主要討論了活性氧物種的氧化性、選擇性、污染物的礦化效率及其對(duì)陰離子的抗干擾性等。自由基活性氧物種通常具有更強(qiáng)的氧化性，但對(duì)陰離子的抗干擾性較弱；而非自由基活性氧物種的抗干擾性更強(qiáng)，對(duì)污染物的礦化能力較弱。針對(duì)不同的水體環(huán)境，選擇合適的降解體系會(huì)有更好的表現(xiàn)。盡管過硫酸鹽高級(jí)氧化過程中活性氧物種的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但仍然存在一些挑戰(zhàn)和問題需要解決。未來的研究方向包括：（1）進(jìn)一步探索過硫酸鹽高級(jí)氧化過程中活性氧物種的產(chǎn)生機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；（2）開發(fā)新型的催化劑和反應(yīng)體系，提高過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的效率和穩(wěn)定性；（3）研究過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和經(jīng)濟(jì)性。