方紀(jì)才 王新凱 高 楠

（ 沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000 ）

1 煉油化工生產(chǎn)裝置的設(shè)備腐蝕原因

1.1 原油的腐蝕性

由于煉油化工企業(yè)加工的原油一般都含有硫、氯、氮、氧的有機(jī)化合物及鈣、鎂、鎳、釩等重金屬。硫、氯、氮、氧的有機(jī)化合物在原油加工的高溫高壓下熱分解，分解釋放出硫化氫、氯化氫、氮氧化物、碳氧化物等酸性氣體，這些酸性氣體遇到水或水蒸氣就變成了酸性液體，與金屬設(shè)備及金屬管道發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了化學(xué)腐蝕或電化學(xué)腐蝕。鈣、鎂、鎳、釩等重金屬在原油加工過程中會沉積在設(shè)備管道上，產(chǎn)生垢下腐蝕。

1.2 煉化企業(yè)加工的原油性質(zhì)發(fā)生了較大變化

加工密度較大的重質(zhì)原油及密度較小的輕質(zhì)原油，都會使設(shè)備的負(fù)荷及管道的流速偏離原設(shè)計，如果突破了設(shè)計額定的上限值及下限值，就會產(chǎn)生較大的腐蝕。加工原油的含硫量發(fā)生較大變化，對設(shè)備、管道的腐蝕更為直接和明顯，硫含量越大，腐蝕越嚴(yán)重。如果某一煉化企業(yè)，原設(shè)計加工中質(zhì)含硫原油，改變?yōu)榧庸ぽp質(zhì)含硫原油，則會產(chǎn)生沖刷腐蝕與硫腐蝕的復(fù)合效應(yīng)，加快設(shè)備管道的腐蝕。若改變?yōu)榧庸じ吆虻闹刭|(zhì)原油，生產(chǎn)裝置的高溫部位、低溫部位都會產(chǎn)生嚴(yán)重的硫腐蝕[1]。

1.3 設(shè)計考慮不周，存在一些缺陷，造成腐蝕

用于氣體冷凝冷卻設(shè)計的多臺空氣冷卻器或增濕空氣冷卻器組，介質(zhì)進(jìn)出口管道、閥門，如采取“一字型”排列，雖然設(shè)計簡單省料，減少了投資，但是進(jìn)料不均衡，致使空冷器的部分管束被腐蝕。尤其是當(dāng)進(jìn)料為氣液兩相物料時，由于氣液兩相物料的流動阻力不同，液相物料由近處進(jìn)入空冷器，氣相物料從遠(yuǎn)處進(jìn)入空冷器，氣相物料進(jìn)入空冷器，被冷卻急劇降溫由氣相變成液相，空冷器的管束被嚴(yán)重腐蝕，若空冷器進(jìn)出口管道、閥門設(shè)計改為對稱型排列，即保證各組空冷器流量均勻的同時，在分支前的主管應(yīng)有一定長度的直管能夠等量分配流[2]，空冷器的腐蝕就會大大減輕。

又如混合溶劑的蒸發(fā)分離塔，塔底的液相物料抽出在塔外的重沸器中被加熱變?yōu)闅庀?，再返回塔底，液相變成氣相，體積呈幾十倍的增長，因此，返回塔底的氣相管道也應(yīng)該相應(yīng)加粗，可是設(shè)計人員往往設(shè)計考慮不周，返回塔底的氣相管道加粗不夠，造成管道被沖蝕，特別是管道上的彎頭極易被腐蝕穿孔發(fā)生泄漏。再如加熱爐的多路出口管道匯總后，一般都是以45°的彎頭并入轉(zhuǎn)油線，但中石油一家企業(yè)的常減壓蒸餾裝置的常壓蒸餾加熱爐轉(zhuǎn)油線以90°的彎頭并入轉(zhuǎn)油線，造成彎頭被沖蝕腐蝕減薄嚴(yán)。

再如中海油煉化企業(yè)的常減壓原油蒸餾裝置的減壓出口轉(zhuǎn)油線，由于空間狹窄，將轉(zhuǎn)油線設(shè)計為蛇形管并立式安裝在平臺上，蛇形管轉(zhuǎn)油線受熱向上膨脹，而沉重蛇形管轉(zhuǎn)油線向下壓，產(chǎn)生了應(yīng)力，使焊縫脹破，易發(fā)生腐蝕等問題。

1.4 操作不當(dāng)引起的設(shè)備腐蝕

某煉廠加工含硫原油，原油常減壓蒸餾塔裝置的減壓蒸餾塔裝有五層316L/317L材質(zhì)的規(guī)整填料，為了提高拔出率，降低塔底渣油中輕組分的含量，采用先進(jìn)的減壓蒸餾塔深拔技術(shù)，即高爐溫、高真空、低空速、低壓降、塔底不吹蒸汽的干式蒸餾。但車間技術(shù)人員不按技術(shù)要求指揮操作人員生產(chǎn)，錯誤地把減壓蒸餾塔抽出的減三線油、減四線油經(jīng)蒸汽汽提出的輕組分油伙同汽提蒸汽一并返回到減壓塔底，致使減壓蒸餾塔進(jìn)料段、精餾段的汽速高達(dá)6～8m/s（正常情況下減壓蒸餾塔的汽相速度不大于2.0m/s），不但沒有提高企業(yè)的整體效益，而且造成了減壓塔內(nèi)的規(guī)整填料嚴(yán)重腐蝕。

減壓塔加工的原料原本就有硫的腐蝕，再在高流速的沖刷下，將316L/317L材質(zhì)的五層規(guī)整填料腐蝕成米粒大小的顆粒，不得不停工檢修?？绍囬g技術(shù)人員卻振振有辭地講，我們這樣做，實實在在的提高了減壓餾分油的收率，為全廠每年可提高8000萬元的經(jīng)濟(jì)效益。站在常減壓蒸餾裝置的角度上講，也可能是這樣，但減壓餾分油收率的提高，不是減壓渣油中輕組分蒸發(fā)的結(jié)果，而是減壓渣油嚴(yán)重被攜帶的結(jié)果，減壓渣油中大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)被攜帶到減壓餾分油中，給后續(xù)加工造成極大的影響。這種帶有大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的減壓餾分油，既不能做加氫裂化的原料，也不能延遲焦化去加工，更不能作為潤滑油生產(chǎn)的原料，只能作為催化裂化裝置的原料。就是作為催化裂化的原料，生焦率增加，汽柴油、液化氣的收率下降，在經(jīng)濟(jì)上很不合算，給企業(yè)的整體效益帶來了遠(yuǎn)比8000萬元/年大的效益損失。

某石化公司煉油廠140萬噸/年催化裂化裝置，曾經(jīng)一度為了增產(chǎn)柴油，要把分餾塔頂汽油的尾部餾分壓到柴油中去，分餾塔頂溫度控制從正常生產(chǎn)控制在110°C左右降低到90°C左右，此時正值裝置運行后期，分流塔上部的幾層塔盤，部分開孔被催化劑粉末或鹽結(jié)晶堵塞，塔頂壓力上升，當(dāng)塔頂溫度低于塔頂壓力下水的飽和溫度時，來自提升管底部的及分餾塔底部的吹入的大量水蒸汽就不能從塔頂逸出，凝結(jié)成水，水吸收了分餾塔進(jìn)料中的硫化氫、氯化氫、二氧化碳等酸性氣體，成為酸性液體，產(chǎn)生了腐蝕。開始塔頂循環(huán)回流系統(tǒng)被腐蝕，后來柴油抽出系統(tǒng)也有了腐蝕，再后來分餾塔塔壁也被腐蝕，往外滲漏液體，不得不停工換塔。發(fā)生這種情況應(yīng)立即停止分離塔進(jìn)料，從塔頂用水沖洗，塔底切出水，或者打開塔底吹蒸汽閥，塔底吹汽，塔頂放空，塔盤上的堵塞的鹽結(jié)晶或催化劑粉末易溶于水，很快就被沖洗干凈，就可恢復(fù)生產(chǎn)。

2 應(yīng)以工藝防腐為主 材質(zhì)防腐為輔

煉油化工生產(chǎn)裝置設(shè)備防腐應(yīng)以工藝防腐為主，材質(zhì)防腐為輔。

2.1 常減壓裝置的設(shè)備腐蝕與防護(hù)

原油常減壓蒸餾裝置是石化企業(yè)生產(chǎn)加工原油的第一套裝置，它的生產(chǎn)量是企業(yè)的初始量，代表著石化企業(yè)的規(guī)模。由于加工量比較大，不可能進(jìn)行加氫處理，這不單是因為加氫處理耗氫量大，設(shè)備投資大，在經(jīng)濟(jì)上很不合算，更重要的是常減壓蒸餾裝置是為后續(xù)生產(chǎn)裝置提供原料的裝置，輕重不同的原料所含有的腐蝕性介質(zhì)多少不同，生產(chǎn)的產(chǎn)品不同，加氫的深度要求就不同，不可能統(tǒng)一加氫處理。因此，常減壓蒸餾裝置就不可避免的成為設(shè)備腐蝕的重災(zāi)區(qū)，尤其是加工高含硫的重質(zhì)原油，常減壓蒸餾裝置的設(shè)備管道腐蝕是非常嚴(yán)重的，防腐工作將是企業(yè)日常生產(chǎn)中最重要的工作之一。

常減壓蒸餾裝置的設(shè)備防腐工作分為兩大部分。溫度在360°C（常壓爐出口溫度）左右的常壓蒸餾低溫系統(tǒng)的腐蝕和溫度高于360°C以上，高達(dá)390°C（減壓加熱爐出口溫度）左右的減壓蒸餾高溫系統(tǒng)的腐蝕。

低溫系統(tǒng)的設(shè)備防腐以工藝防腐為主。即所謂“一脫四注，或一脫三注、一脫二注，一脫一注”。一脫就是原油電脫鹽，四注指注水、注堿或氨、注中和劑、注緩蝕劑；三注指注水，注中和劑，注緩蝕劑；二注指注水，注中和緩蝕劑；一注就只注水。電脫鹽是常減壓蒸餾裝置對原油處理的第一道工序，它的任務(wù)是脫除原油中的鈣、鎂無機(jī)鹽及酸性水，緩解設(shè)備的腐蝕。首先要選擇“二級脫鹽，一級沉降脫水”的高速電脫鹽工藝，其次要篩選好破乳劑。原油中的酸性水被油包裹著，形成了油包水乳化液，必須先破乳。破乳后的水在電場的作用下，才能聚集在脫鹽罐的底部被排出脫除。原油在進(jìn)入脫鹽罐前還要通過靜態(tài)混合器混入一定量的軟化水或處理過的凈水，以溶解原油中的無機(jī)鹽，保證脫鹽效果。脫鹽罐的溫度是影響脫鹽效果的因素之一[3]。溫度高，油的粘度小，水易被脫除；溫度低，油的粘度大，水珠不易沉降脫除，根據(jù)原油的輕重、粘度大小，一般控制脫鹽罐的溫度在90～130°C之間。最終，通過深度電脫鹽工序，把原油中的水和鹽含量達(dá)到石化標(biāo)準(zhǔn)要求，有的企業(yè)水可脫除到0.05%以下，無機(jī)鹽降低到1mg/L以下標(biāo)準(zhǔn)。

四注或三注、二注、一注是為了減輕常壓蒸餾塔頂?shù)挠蜌饫淠鋮s系統(tǒng)設(shè)備管道的腐蝕，確?！拔迥暌恍蕖钡纳a(chǎn)要求。注堿、注中和劑都是為了中和常壓蒸餾塔頂油汽中的酸性介質(zhì)硫化氫、氯化氫等。注緩蝕劑是在設(shè)備管道上生成一層致密均勻的保護(hù)膜，保護(hù)設(shè)備管道不被腐蝕。注水一是為了沖洗溶解酸堿中和沉積在設(shè)備管道上的鹽結(jié)晶，防止產(chǎn)生垢下腐蝕，二是為了稀釋酸的濃度，降低酸的腐蝕。無論是四注，還是三注、二注、一注都必須注入在常壓蒸餾塔頂油氣還未進(jìn)入冷凝冷卻設(shè)備之前的管道上。控制油汽冷凝冷卻后進(jìn)入回流罐的底部切出的水pH值在6.5～7.5之間，呈微堿性，并參考鐵離子含量不大于3ppm，調(diào)節(jié)四注或三注、二主、一注的流量。

減壓蒸餾高溫系統(tǒng)的防腐，原則上可以注高溫緩蝕劑延緩腐蝕，國內(nèi)外也有這樣的產(chǎn)品，但實際應(yīng)用效果不佳。如果減壓蒸餾的高溫系統(tǒng)的設(shè)備管道腐蝕泄漏，油品一旦溢出，就會自燃著火，甚至引起惡性次生事故，必須嚴(yán)加防范，目前主要采用316L的材質(zhì)防腐。

2.2 加氫裝置的設(shè)備腐蝕與防護(hù)

油品加氫過程是把油品中帶有的硫、氯、氮、氧有機(jī)物加氫成硫化氫，氯化氫、氮氣、氮氧化合物、碳氧化化物等酸性氣體，但這些酸性氣體在濕環(huán)境下也會轉(zhuǎn)化為硫化氫銨、氯化銨、碳酸銨等鹽分，這些帶有鹽分的油料進(jìn)入爐前換熱器及進(jìn)入空冷器時，在一定的溫度下，就會析出鹽結(jié)晶，產(chǎn)生垢下腐蝕，用水沖洗，水溶解了這些析出的鹽結(jié)晶，設(shè)備腐蝕就得以緩解與保護(hù)[4]。

被冷凝冷卻的加氫油經(jīng)油氣分離，分離出的酸性氣體，匯總?cè)珡S酸性氣體處理，剩余的加氫油經(jīng)過熱蒸汽汽提除去酸性水，作為本加氫裝置的產(chǎn)品出裝置。

2.3 硫磺回收裝置的設(shè)備腐蝕與防護(hù)

來自全廠的酸性氣體、酸性液體匯總到硫磺回收裝置集中處理，并回收硫，變廢為寶，生產(chǎn)工業(yè)品硫磺。酸性氣首先被醇胺吸收，吸收了硫化氫的醇胺，在硫磺回收裝置經(jīng)水蒸氣汽提，還原出硫化氫。全廠匯總的酸性水儲存在酸性水罐內(nèi)，用機(jī)泵抽出打入蒸汽汽提塔的中上部，與汽提塔下部吹入的蒸汽在塔盤上汽液接觸，硫化氫氨還原為硫化氫氣體和氨氣，氨氣從汽提塔中上部抽出，可作為化肥或催化劑生產(chǎn)的原料利用，硫化氫從汽提塔頂部逸出。

由酸性氣、酸性水還原的硫化氫氣體，采用克勞斯Claus法硫磺回收工藝技術(shù)，經(jīng)兩段燃燒生成元素硫，克勞斯硫回收基本原理如下：首先，在燃燒爐內(nèi)1/3的H2S與O2燃燒生成SO2。其次，剩余H2S與生成的SO2在催化劑作用下，進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，生成單質(zhì)硫[5]。反應(yīng)如下：

從上述工藝過程可知，硫磺回收裝置的設(shè)備腐蝕部位在酸性水儲罐和兩個水蒸氣汽提塔（醇胺汽提塔和酸性水汽提塔）及相關(guān)管道。硫化氫氣體腐蝕性很小，一般不考慮防腐。

酸性水儲罐一般采用罐內(nèi)壁噴刷防腐涂料進(jìn)行防腐。兩個水蒸氣汽提塔及相關(guān)管道一般采用材質(zhì)防腐，汽提塔選用不銹鋼304襯里，相關(guān)管道則選用不銹鋼管即可?？藙谒狗蚧腔厥展に嚕瑑啥稳紵蚜蚧瘹滢D(zhuǎn)變元素硫的尾氣還有少量的硫化氫氣體不能直接排放，必須經(jīng)過爐膛溫度高達(dá)800°C以上的高溫焚燒后，高點排空。

2.4 乙烯裂解裝置的腐蝕與防護(hù)

石腦油在800～1000°C裂解爐的高溫下裂解制取乙烯，必須向裂解爐管注入水蒸氣，以防止石腦油高溫裂解結(jié)焦，延長爐管的使用壽命。而裂解爐管注入水蒸氣是裂解氣被急冷水冷凝的液體水（也稱工藝水）與裂解氣的高溫余熱換熱，由蒸汽發(fā)生器提供的。

常減壓原油蒸餾裝置常壓蒸餾塔頂?shù)氖X油，作為油化一體化的石化企業(yè)，都是作為蒸汽裂解制乙烯的主原料，一般都是經(jīng)過加氫處理的，含有的硫化氫、氯化氫很少，但是全廠匯總的C2、C3、C4、C5等烷烴歸并到制取乙烯的主原料中去，就有可能帶有較多的硫化氫、氯化氫腐蝕介質(zhì)。特別是企業(yè)外購的石腦油或者根據(jù)市場銷售需要，調(diào)整生產(chǎn)方案，減油增化，把部分未經(jīng)加氫處理的直餾煤油、直餾柴油也打入制取乙烯的原料中去，使生產(chǎn)乙烯的石腦油帶人了更多的硫化氫、氯化氫腐蝕介質(zhì)。

由此可見，由于生產(chǎn)乙烯原料的多樣化和企業(yè)生產(chǎn)方案的調(diào)整給乙烯生產(chǎn)的原料帶人的硫化氫、氯化氫等腐蝕介質(zhì)的數(shù)量之多、波動變化之大，致使利用高溫裂解氣余熱，為裂解爐提供注入蒸汽的蒸汽器產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，利用單一的注堿工藝，中和控制硫化氫、氯化氫在潮濕環(huán)境下的酸性腐蝕是不可能驟效，無法控制的。蒸汽發(fā)生器的管束經(jīng)常被腐蝕泄漏。

水走蒸汽發(fā)生器的殼程，提供熱源的熱載體急冷油走管程，一旦蒸汽發(fā)生器的管束經(jīng)常被腐蝕泄漏，熱載體急冷油就會被帶入裂解爐管，高溫下急冷油會結(jié)焦，殃及生產(chǎn)，因此不得不停下蒸汽發(fā)生器，進(jìn)行堵管或換管維修處理。裂解爐管注入蒸汽改為裝置上使用的中壓蒸汽，低量維持生產(chǎn)。

為此，中石油某石化公司46萬噸/年乙烯生產(chǎn)裝置上應(yīng)用了一套超前、多點注堿及在線腐蝕監(jiān)測、pH值在線監(jiān)測的組合控制方案[6]，使蒸汽發(fā)生器的腐蝕得以控制。經(jīng)生產(chǎn)實踐證明，此方案基本上滿足了五年一次停工大檢修的需要，解決了乙烯生產(chǎn)裝置的一個老大難問題，為企業(yè)生產(chǎn)贏得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)語

腐蝕是制約企業(yè)安全生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益的核心因素之一。尤其石化企業(yè)常減壓、加氫裂化、硫磺回收、乙烯裂解裝置近幾年的停工大修腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)比較嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，通常煉化企業(yè)通過選材解決高溫部位腐蝕問題，通過工藝防腐解決低溫部位腐蝕，但不同材料均有防腐的局限性和經(jīng)濟(jì)性。因此工藝防腐是解決低溫部位腐蝕最有效、經(jīng)濟(jì)、合理的手段。整體來看，在合理選材，腐蝕監(jiān)檢測及防控的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)工藝防腐，形成科學(xué)的防腐蝕管理體系，對于保障裝置安全生產(chǎn)、長周期運行極其重要。