劉中賢　連旭　尉立華　李桂曉　王月

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，玩具安全，可遷移元素

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.01.036

0 引言

玩具質(zhì)量安全一直是社會(huì)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)問題，尤其是我國是玩具類產(chǎn)品的主要出口國之一，全球約70%的玩具產(chǎn)品是由中國制造出口的[1]。玩具在孩子的生活中不可或缺，所以玩具的質(zhì)量安全在各個(gè)國家都是高度重視的問題。玩具在生產(chǎn)制造過程中由各種生產(chǎn)工藝所決定使用的各種原材料，包括涂層、木材、金屬、塑料、紡織物以及添加劑，這些為了使玩具實(shí)現(xiàn)各種功能或者使玩具可以達(dá)到某些使用性能（穩(wěn)定、增塑、抗氧、阻燃等）而人為添加到玩具材料中的添加劑，往往因其含有某些有毒有害重金屬而成為隱形健康殺手[2]，有害重金屬對兒童的身心健康有直接或者間接的影響[3]。比如，木質(zhì)玩具和金屬玩具上的油漆，會(huì)含有鋇、鉛、鉻等可遷移重金屬；一些電玩具和電路板中含有鉛、鎘等金屬?？蛇w移的重金屬，在玩具被兒童誤食以后和胃酸進(jìn)行反應(yīng)，溶出玩具中的重金屬被兒童吸收會(huì)和人體發(fā)生物質(zhì)反應(yīng)，改變?nèi)梭w細(xì)胞的正常生理功能，或是直接侵入兒童的神經(jīng)系統(tǒng)或者血液系統(tǒng)，直接損害兒童的身心健康。

電感耦合等離子光譜儀作為一種快捷、高效、準(zhǔn)確的測試儀器，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物、食品等領(lǐng)域的多元素分析[4]。ICP-AES的光源激發(fā)溫度高，譜線比較豐富，可選擇的譜線范圍大，可實(shí)現(xiàn)單、多元素同時(shí)進(jìn)行掃描測定，分析速度快[5]。ICP-AES因其良好的測試性能多應(yīng)用于無機(jī)金屬及非金屬元素定性和定量分析，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程中各種元素的檢出限低、且靈敏度極高，操作靈活簡單，人員運(yùn)用起來相對安全，可適用于多元素的同時(shí)分析，幫助玩具生產(chǎn)企業(yè)和負(fù)責(zé)玩具安全監(jiān)督的政府部門快速檢測和控制玩具產(chǎn)品中的重金屬含量，對我國玩具生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有極其重大及深遠(yuǎn)的意義，使玩具產(chǎn)品更加符合現(xiàn)代化的綠色環(huán)保理念，以確保我國的玩具企業(yè)能安全有序發(fā)展。

1 玩具中重金屬風(fēng)險(xiǎn)分析

鉛是對人體危害極大的一種重金屬，對于人體的神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血功能、生殖系統(tǒng)等均有危害。尤其是處于生長發(fā)育期的兒童，對于鉛的敏感性更高于成年人。研究表明，兒童的智力低下發(fā)病率隨著鉛污染程度的加大而升高，兒童體內(nèi)血鉛濃度每上升10 μg/100 mL，兒童的智力則下降6～8分。

可溶性鎘化合物屬中等毒類，能抑制人體內(nèi)各種巰基酶系統(tǒng)、使組織代謝發(fā)生障礙，也能損傷局部組織細(xì)胞，引起炎癥和水腫。鎘被吸收入血液后，能與血紅蛋白結(jié)合存在于紅細(xì)胞中，逐漸進(jìn)入肝腎等組織，并與組織中的金屬巰基蛋白結(jié)合?？扇苄枣k化合物對人的毒性為15～30 mg。

鉻元素進(jìn)入人體后主要積聚在肝、腎、和內(nèi)分泌腺中，會(huì)引起肝細(xì)胞壞死、肝組織纖維化；鉻元素會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏松，增加骨折風(fēng)險(xiǎn)。

金屬鋇本身幾乎沒有毒性，但是食入以后與胃酸反應(yīng)變成有毒的氯化鋇。大量鋇離子進(jìn)入人體后，對骨骼肌、平滑肌、心肌等各種肌肉組織產(chǎn)生過度的刺激和興奮作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致心室顫動(dòng)、心室停搏。

砷是砒霜的組成部分之一，侵入人體后無法排除體外的部分會(huì)蓄積在骨質(zhì)疏松部位、肝、腎、肌肉等部位。長期接觸砷會(huì)誘發(fā)細(xì)胞中毒和毛細(xì)血管中毒，還有可能誘發(fā)惡性腫瘤等疾病。

硒是人體非常重要的微量元素，是體內(nèi)谷脫甘肽過氧化酶額主要成分，能提高免疫力；但是過量的硒對人體的副作用也是很大的，會(huì)導(dǎo)致脫發(fā)或脫甲，嚴(yán)重情況會(huì)導(dǎo)致肢端麻木或者偏癱。

銻對人體具有毒性作用，甚至被懷疑是致癌物，銻及其化合物已經(jīng)被許多國家列為重點(diǎn)污染物，玩具中的銻元素被兒童誤食以后會(huì)表現(xiàn)為胃腸道癥狀，如惡心嘔吐、腹痛、腹瀉并伴有肝腎損害，如果攝入量過大還會(huì)出現(xiàn)休克等肝功能衰竭和尿急性腎功能衰竭等癥狀。

玩具中的汞元素進(jìn)入兒童體內(nèi)會(huì)積蓄在骨骼、肝、腎、腦、肺等部位，對蛋白質(zhì)形成疏松蛋白質(zhì)化合物，對組織有腐蝕作用，影響兒童的身體健康。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

（1）全譜直讀型電感耦合等離子體光譜儀（ThermoFisher iCAP7200）；

（2）水浴恒溫振蕩器：HSY-B型，常州金壇精達(dá)；

（3）膜過濾器：0.45 μm，天津科億隆實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

（4）pH測試儀：F E28，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

（5）純水機(jī)：密理博（中國）公司；

（6）電子天平：BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

2.2 試劑

（1）鹽酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，GR級(jí)；

（2）硝酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，GR級(jí)；

（3）鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL；汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL；以上標(biāo)液均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

（4）水：至少達(dá)到GB/T 6682規(guī)定的三級(jí)水要求。

2.3 取樣方法

每種不同的玩具材料的取樣方法如下：

（1）玩具表面涂層（色漆、清漆、生漆、油墨、聚合物等）：在室溫下采取刮削的方法從玩具樣品表面獲取樣品，對樣品進(jìn)行粉碎，并通過孔徑為0.5mm的分子篩分出不少于100 mg的測試樣品；

（2）聚合物和類似材料、天然或者合成的紡織物、紙片和紙板、貼紙、可浸染色材料、木材、纖維板、骨頭、皮革：從玩具試樣上的可接觸部位移取不少于100 mg的測試試樣，盡量從材料截面厚度最小處取得測試樣品，以保證試樣表面積與質(zhì)量之比盡可能最大，并保證每個(gè)樣品的尺寸在不受外界壓力的狀態(tài)下小于等于6 mm；

（3）會(huì)留下痕跡的材料、軟性造型材料（造型粘土和凝膠）：該材料分為兩類，含油脂、蠟類物質(zhì)的玩具材料應(yīng)先使用正庚烷去除油脂、蠟類成分，再進(jìn)行取樣實(shí)驗(yàn)；不含油脂、蠟類物質(zhì)的玩具材料直接打碎進(jìn)行取樣測試。

2.4 試樣前處理

實(shí)驗(yàn)用所有的器皿使用前都應(yīng)在20%濃度的HNO3溶液中浸泡24 h以上，用蒸餾水反復(fù)沖洗器皿晾干或者烘干后使用。

稱取一定量處理好的玩具樣品放入錐形瓶中，用相當(dāng)于測試試樣質(zhì)量50倍、溫度為37±2℃、濃度為0.07 mol/L的鹽酸溶液與試樣混合，搖動(dòng)混勻，用2 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至1.0～1.5范圍內(nèi)。將錐形瓶中混合物避光并用保鮮膜封口處理后，放在溫度為37±2℃的恒溫水浴振蕩器上振蕩1 h，然后37±2℃下恒溫保存1 h；取出用0.45 μm膜過濾器過濾分離，得到測試試液。

2.5 儀器工作條件

射頻功率：1150 W；輔助氣體流量：0. 50 L /min；霧化器氣體流量：0.50 L/min；試樣測定次數(shù)：3次，一次讀數(shù)時(shí)間10 s；清洗時(shí)間：20 s；根據(jù)設(shè)備情況選擇元素分析譜線的波長見表1。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

7種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取10 mL鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用2%HNO3稀釋配置成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；按照不同的取樣量分別移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用2%HNO3稀釋成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 mg/L等不同濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%HNO3作為空白，測定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取1 mL汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用2%HNO3稀釋配置成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；按照不同的取樣量移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用2%HNO3稀釋成0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50 mg/L等不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%HNO3作為空白，測定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

按照設(shè)定好的儀器程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定Pb、Cd、Cr、Ba、As、Se、Sb、Hg8種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，見表2。

3.2 檢出限

以0.0 7 mol / L的鹽酸溶液作為空白，在選定的儀器工作條件下，按照樣品分析的全部方式，重復(fù)測試10次空白試驗(yàn)，計(jì)算8種元素的檢出限，見表3。

3.3 準(zhǔn)確度和精密度

在空白樣品提取液中，分別加入鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻、汞等元素溶液，其中鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻加標(biāo)量分別為5，50，100 mg/kg；汞加標(biāo)量分別為2.5，5，20 mg/kg，按照實(shí)驗(yàn)方法測定，準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果見表4。

3.4 試樣的測定

從市場購買不同材質(zhì)的玩具樣品，包括涂層玩具、塑料玩具、毛絨玩具、紙質(zhì)玩具、超輕粘土等，采用不同的前處理方式制得測試所用的樣品溶液，再對所得試液進(jìn)行加標(biāo)，用ICP-AES進(jìn)行測定，測得實(shí)際樣品的回收率結(jié)果見表5。

從實(shí)驗(yàn)可以得出，各元素的回收率在90.3%～108.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.25%～5.19%之間，用ICP-AES測試玩具中的鉛、鎘、鉻、鋇、砷、硒、銻、汞等8種金屬元素具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

4 結(jié)語

本文研究了一種電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定玩具中8種有害重金屬的實(shí)驗(yàn)方法。該方法方便、高效，檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都可以滿足實(shí)驗(yàn)檢測的要求，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的檢測玩具中的有害重金屬，對于玩具行業(yè)的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用，也可為廣大消費(fèi)者購買合格的產(chǎn)品做出了一份貢獻(xiàn)，而且ICP-AES能夠?qū)崿F(xiàn)多種元素的同時(shí)分析，提高了實(shí)驗(yàn)效率。

作者簡介

劉中賢，通信作者，工程師，研究方向?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量及光譜分析。

（責(zé)任編輯：袁文靜）