房映彤,王志強(qiáng),劉權(quán)衛(wèi),*,吳 敏,馬 敬,秦永泉

(1.中國(guó)核電工程有限公司,北京 100840;2.江蘇天瑞儀器股份有限公司,江蘇 昆山 215300)

X射線熒光光譜法作為一種直接分析方法,可實(shí)現(xiàn)鈾、镎和钚濃度的同時(shí)測(cè)量,已廣泛應(yīng)用于乏燃料后處理工藝中鈾和钚的測(cè)定[1-2],該方法具有無(wú)需樣品預(yù)處理、分析速度快、同時(shí)測(cè)量多種元素等優(yōu)點(diǎn)[3]。

國(guó)內(nèi)外一般采用石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光光譜儀測(cè)定高放射性樣品中的微量元素,石墨晶體采用高定向熱解石墨(HOPG),性能接近單晶石墨,具有衍射效率高、耐輻照的特性[3-4]。石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光光譜儀在普通能量色散X射線熒光分析儀的基礎(chǔ)上,在樣品和探測(cè)器之間添加一個(gè)石墨晶體衍射器,一方面通過(guò)屏蔽高能γ射線,減少對(duì)探測(cè)器的損傷;另一方面通過(guò)石墨晶體的衍射降低背景信號(hào)對(duì)待測(cè)信號(hào)的干擾,提高元素譜峰峰背比。其中的衍射光路均以布拉格衍射為基礎(chǔ),但又因石墨晶體結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生不同的衍射效果,常見(jiàn)的石墨晶體結(jié)構(gòu)包括直筒式和雙曲面式。

SoKoltsova等[4]采用直筒式石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光光譜儀檢測(cè)乏燃料中的鍶元素,直筒式HOPG雖然可以實(shí)現(xiàn)X射線的部分聚焦和帶通,峰背比有一定程度的提高,但連續(xù)譜的背景仍較高;Kolmogorov等[5]采用雙曲面的Johann型HOPG預(yù)衍射系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)待測(cè)區(qū)域的帶通選擇,在高功率銀靶X光管的激發(fā)下對(duì)鍶元素和鋯元素的檢出限僅為0.1 mg/L,無(wú)法滿足后處理工藝樣品中對(duì)低濃度元素的測(cè)量需求。

目前國(guó)內(nèi)一般采用直筒式石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光分析儀[3,6-7]測(cè)定后處理工藝樣品中的鈾和钚,但準(zhǔn)確測(cè)定鈾和钚的濃度下限僅為2 mg/L,無(wú)法滿足工藝樣品中鈾、钚濃度范圍在0.1～2.0 mg/L的測(cè)量需求。直筒式石墨晶體在點(diǎn)光源照射時(shí),會(huì)將光源匯聚到一條徑向直線上,不能聚焦到一點(diǎn),探測(cè)器只能探測(cè)一部分衍射后的特征射線,晶體參與衍射的有效區(qū)域很小,效率很低[8-13],直接影響鈾和钚的檢出限和測(cè)量準(zhǔn)確度。

本文擬研制一套自動(dòng)雙曲面石墨彎晶預(yù)衍射X射線熒光光譜儀,根據(jù)布拉格衍射條件和羅蘭圓的復(fù)曲面結(jié)構(gòu),通過(guò)采用雙曲面石墨彎晶設(shè)計(jì)幾何光路結(jié)構(gòu),提高X射線的衍射效果和聚焦性,降低鈾的檢出限,滿足后處理工藝樣品檢測(cè)需求。同時(shí)設(shè)置自動(dòng)定位裝置,實(shí)現(xiàn)分析全過(guò)程的自動(dòng)化,提高分析效率。

1 自動(dòng)裝置的基本原理

1.1 結(jié)構(gòu)原理

自動(dòng)雙曲面石墨彎晶預(yù)衍射X射線熒光光譜儀主要由X光管、雙曲面石墨彎晶衍射器、探測(cè)器、樣品測(cè)量室、自動(dòng)定位裝置及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等幾部分組成,如圖1所示。

圖1 自動(dòng)雙曲面石墨彎晶預(yù)衍射X射線熒光光譜儀原理示意圖

測(cè)量過(guò)程如下:樣品瓶通過(guò)氣動(dòng)送樣管道到達(dá)樣品測(cè)量室,通過(guò)自動(dòng)定位裝置對(duì)樣品進(jìn)行夾持定位,定位完畢后儀器開(kāi)始測(cè)量。X光管產(chǎn)生的X射線照射到樣品上,受激發(fā)的樣品產(chǎn)生特征X射線,經(jīng)過(guò)探測(cè)器接收、信號(hào)處理器處理得到樣品的熒光譜。使用X射線熒光光譜儀分析軟件對(duì)樣品的熒光譜解析處理,計(jì)算元素的含量。

1.2 石墨彎晶基本原理

彎晶作為X射線單色器是降低連續(xù)譜背景的最好方法[14]。彎晶結(jié)合點(diǎn)光源,由于具有一定的曲率,允許發(fā)散的相同波長(zhǎng)X射線入射到晶體,有較大的立體接收角,衍射出的X射線會(huì)匯聚成線或點(diǎn),稱(chēng)為線聚焦或點(diǎn)聚焦[14]。HOPG作為一種優(yōu)異的衍射晶體,其衍射效率遠(yuǎn)高于LiF、Ge、SiO2等晶體,且適用于高放射性環(huán)境的樣品測(cè)量[4]。

在用的石墨晶體衍射器均采用直筒式石墨晶體。其基本原理如圖2所示,S點(diǎn)處點(diǎn)光源照射直筒式石墨晶體,A、B和C3點(diǎn)處為不同特征波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的3個(gè)元素,以A點(diǎn)處元素為例,晶體上僅有一圈圓環(huán)為A點(diǎn)處元素對(duì)應(yīng)衍射角可利用的有效區(qū)域,該圓環(huán)上的點(diǎn)均匯聚于焦點(diǎn)F1。同理,B點(diǎn)處元素和C點(diǎn)處元素也對(duì)應(yīng)于晶體上的2個(gè)有效圓環(huán),最后匯聚于F2和F3,F1、F2和F33點(diǎn)匯聚到一條徑向直線上,即線聚焦,但不能聚焦到同一點(diǎn),且晶體參與衍射的有效區(qū)域很小,效率較低。

圖2 直筒式石墨晶體的原理示意圖

本裝置采用雙曲面石墨彎晶,其基于羅蘭圓結(jié)構(gòu),如圖3所示,石墨彎晶衍射器所在圓的半徑為2R,S點(diǎn)處為光源,放置在半徑為R的羅蘭圓[15-18]上。從圖3可以看出,當(dāng)S點(diǎn)處光源發(fā)射的中心入射線SB與晶面間滿足布拉格角θ時(shí),其余從S點(diǎn)入射晶體的X射線(SA和SC)并不滿足布拉格角θ,設(shè)SA線對(duì)應(yīng)的衍射角為θ1,SC線對(duì)應(yīng)的衍射角為θ2,即θ1-θ=Δθ1,θ2-θ=Δθ2。由于晶體是鑲嵌結(jié)構(gòu),其表面組織不完整,晶體本身具有搖擺特性,其搖擺曲線的半高寬W即為發(fā)散角,當(dāng)θi-θ=Δθ≤W/2時(shí),即滿足布拉格條件[8]。由于Δθ1和Δθ2均小于等于W/2,所有衍射線也將聚焦于羅蘭圓上的F點(diǎn)附近。

圖3 雙曲面石墨彎晶的原理示意圖

因此S點(diǎn)處光源發(fā)射的某波長(zhǎng)特征X射線,可近似看作均以衍射角θ照射到石墨彎晶上,并最終匯聚于對(duì)稱(chēng)的出射點(diǎn)F附近。如圖3所示,石墨彎晶繞著S點(diǎn)處光源和匯聚點(diǎn)F的連線SF旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)軸半徑r即為BO的長(zhǎng)度,r=2Rsin2θ,即完成從S點(diǎn)到F點(diǎn)的匯聚。通過(guò)上述分析可知,雙曲面石墨彎晶參與衍射的有效區(qū)域?yàn)榫w整個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)的弧面,遠(yuǎn)大于直筒式石墨晶體的圓環(huán)衍射區(qū)域,且能提高入射到晶體整個(gè)區(qū)域的光束聚焦性。

2 自動(dòng)裝置的設(shè)計(jì)及加工

該裝置的主要部件如下:FAST-SDD探測(cè)器(硅漂移室探測(cè)器),分辨率優(yōu)于123 eV(@5.9 keV);Moxtek W靶光管,最高管壓75 kV,最大管流15 mA;高壓發(fā)生的最高電壓60 kV、最大電流10 mA;約翰型石墨彎晶衍射器,允許特定能量(12～18 keV)的X射線通過(guò);氣動(dòng)滑臺(tái),耐壓0.7 MPa,有效行程30 mm。

2.1 主體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

自動(dòng)石墨彎晶預(yù)衍射X射線熒光光譜儀的三維結(jié)構(gòu)如圖4所示,自動(dòng)定位裝置主要由檔桿氣動(dòng)滑臺(tái)、推桿氣動(dòng)滑臺(tái)、推桿和檔桿等部件組成,由檔桿氣動(dòng)滑臺(tái)和推桿氣動(dòng)滑臺(tái)分別帶動(dòng)擋桿和推桿對(duì)樣品瓶進(jìn)行自動(dòng)定位,定位精度可達(dá)十幾μm。在對(duì)該自動(dòng)化儀器進(jìn)行光路幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí),已綜合考慮自動(dòng)定位裝置的結(jié)構(gòu)空間、定位精度和樣品瓶壁厚(2.5 mm)、自動(dòng)定位裝置等多種因素對(duì)儀器測(cè)量效果的影響,最終該裝置的幾何光路結(jié)構(gòu)為:X光管的出射位置采用0.2 mm Cu濾光片,入射光線與出射光線之間夾角約為55°,入射光線與出射管線的焦點(diǎn)為測(cè)量點(diǎn),樣品瓶位于測(cè)量點(diǎn)上。樣品瓶和探測(cè)器之間插入石墨彎晶衍射器,樣品瓶、探測(cè)器和石墨彎晶衍射器位于半徑R=420 mm的羅蘭圓上。

圖4 自動(dòng)石墨彎晶預(yù)衍射X射線熒光光譜儀三維設(shè)計(jì)圖

2.2 石墨彎晶衍射器的設(shè)計(jì)與加工

1) 石墨彎晶衍射器設(shè)計(jì)

根據(jù)布拉格衍射條件,只有符合布拉格衍射方程(式(1))的X射線才能經(jīng)石墨彎晶反射后到達(dá)探測(cè)器,而不滿足布拉格衍射方程的X射線被石墨晶體吸收或散射,同時(shí)樣品本底產(chǎn)生的X射線也被屏蔽板阻擋,均無(wú)法到達(dá)探測(cè)器,有效降低了本底噪聲,提升了峰背比。

2dsinθ=nλ

(1)

式中:d為晶面間距;θ為衍射角;λ為波長(zhǎng);n為反射級(jí)數(shù)。

石墨彎晶衍射器采用基于羅蘭圓的復(fù)曲面鏡結(jié)構(gòu),羅蘭圓結(jié)構(gòu)如圖5所示,石墨彎晶衍射器的曲率為2R;S點(diǎn)處為光源,放置在半徑為R的羅蘭圓上?？捎墒?1)根據(jù)石墨晶體的2d值和S點(diǎn)處光源發(fā)射并聚焦的X射線波長(zhǎng)計(jì)算該光源在羅蘭圓上的位置,使得S點(diǎn)處光源發(fā)射的某波長(zhǎng)的X射線對(duì)稱(chēng)聚焦于F點(diǎn)。

圖5 羅蘭圓結(jié)構(gòu)

以鈾的特征X射線為例,對(duì)彎晶衍射器的各參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。針對(duì)U的Lα線的波長(zhǎng)設(shè)計(jì),可以讓波長(zhǎng)為0.091 1 nm(U:Lα)的X射線通過(guò)該衍射器反射到探測(cè)器,波長(zhǎng)計(jì)算公式如下:

(2)

式中:h為普朗克常數(shù);c為光速;E為能量。

U:Lα的能量為13.61 keV,根據(jù)式(2)可計(jì)算得其波長(zhǎng)λ=1.239 8/E=0.091 1 nm。

已知石墨晶體的d=0.335 2 nm,2d=0.670 4 nm,衍射級(jí)次n=1,則衍射角θ=sin-1(λ/2d)=7.809°。

石墨晶體沿著光源和匯聚點(diǎn)的連線SF旋轉(zhuǎn),即完成從S點(diǎn)到F點(diǎn)的匯聚,旋轉(zhuǎn)軸半徑r=2Rsin2θ=7.73 mm。因此弧矢半徑r=7.73 mm,單片石墨彎晶沿圖5所示的S點(diǎn)和F點(diǎn)連線旋轉(zhuǎn)180°,并將兩片石墨彎晶整合在一起,最終形成360°環(huán)形結(jié)構(gòu)。

2) 石墨彎晶衍射器加工

石墨彎晶衍射器組件由石墨晶體托架、屏蔽芯及石墨晶體組成,如圖6所示。

圖6 石墨彎晶衍射器組件三維設(shè)計(jì)圖

采用金剛石切削機(jī)床加工雙曲面結(jié)構(gòu)的晶體托板,再將石墨彎晶沉積在雙曲面晶體托板上,石墨彎晶加工實(shí)物圖如圖7所示。在晶體托板內(nèi)側(cè)沉積一層厚度為200 μm、馬賽克度為0.8°的熱解石墨層,上下兩塊晶體托板拼接后成一體,最終完成整個(gè)石墨彎晶衍射器的加工。

圖7 半環(huán)石墨彎晶的加工實(shí)物圖

該石墨彎晶衍射器既兼顧了普通直筒式石墨預(yù)衍射系統(tǒng)的輻射屏蔽和選擇通過(guò)特性,又具有雙曲面結(jié)構(gòu)的極佳單色性,增加了光源的衍射效果和聚焦性,將點(diǎn)光源發(fā)射的多色射線衍射并匯聚到特定的點(diǎn),增加了目標(biāo)點(diǎn)的能量密度,大幅降低了鈾元素的檢出限,提高了測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度。

3 微量鈾的檢測(cè)

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:取0.000、0.025、0.050、0.100、0.250、0.500 mL 1 000 mg/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(SCP SCIENCE公司),用0.1 mol/L硝酸溶液定容到50 mL,配制成濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的鈾溶液,并將濃度為2.0、5.0、10.0 mg/L的鈾溶液標(biāo)記為U-2、U-5和U-10。

1 000 mg/L Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 000 mg/L Y標(biāo)準(zhǔn)溶液,北京鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司。

3.2 模擬含鈾料液

Np和Pu元素是后處理工藝中的關(guān)鍵元素,其Lα系能量分別為13.95 keV和14.28 keV,而Sr和Y元素的Kα系能量分別為14.14 keV和14.39 keV,由于無(wú)法直接獲取Np和Pu的標(biāo)準(zhǔn)溶液,故用能級(jí)相近的Sr和Y元素代替Np和Pu元素,研究Sr和Y元素對(duì)U元素測(cè)量的影響,以間接獲得Np和Pu元素對(duì)U元素測(cè)量的影響,以及該方法對(duì)不同濃度量級(jí)下U、Np和Pu元素同時(shí)測(cè)量的可行性。此外,后處理工藝料液中存在大量裂片元素,如Sr和Y,通過(guò)加入不同濃度的Sr和Y元素,可以驗(yàn)證裂片元素對(duì)U元素測(cè)量的影響。

分別移取不同體積、濃度均為1 000 mg/L的U、Sr和Y標(biāo)準(zhǔn)溶液,用0.1 mol/L硝酸溶液定容至50 mL,配制U、Sr、Y含量不同的模擬含鈾料液,如表1所列。其中4#樣品標(biāo)記為U10-Sr5-Y1,即U、Sr和Y的濃度分別為10、5、1 mg/L;2#樣品標(biāo)記為U5-Sr2-Y5,即U、Sr和Y的濃度分別為5、2、5 mg/L。

表1 模擬含鈾料液組成

3.3 鈾含量檢測(cè)

取8 mL U標(biāo)準(zhǔn)溶液或模擬含鈾料液放入專(zhuān)用樣品瓶中,樣品瓶通過(guò)氣動(dòng)送樣管道傳輸?shù)綐悠窚y(cè)量室內(nèi),自動(dòng)定位裝置開(kāi)始對(duì)樣品瓶準(zhǔn)確定位,自動(dòng)定位控制系統(tǒng)檢測(cè)到樣品瓶到位信號(hào)后,電腦啟動(dòng)測(cè)試流程。系統(tǒng)檢測(cè)條件為:管壓60 kV、電流4 mA、0.2 mm Cu作為初級(jí)濾光片、測(cè)量時(shí)間900 s。測(cè)量完成后,自動(dòng)定位控制系統(tǒng)發(fā)出撤樣指令,氣動(dòng)滑臺(tái)模組帶動(dòng)定位推桿從夾持位置滑動(dòng)至復(fù)位位置,然后將樣品瓶傳輸?shù)狡渌麔徫弧?/p>

4 結(jié)果與討論

4.1 鈾工作曲線

測(cè)量所得鈾工作曲線如圖8所示,U標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光譜如圖9所示。

圖8 鈾工作曲線

圖9 不同濃度U標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光譜

由圖8可見(jiàn),在0～10 mg/L范圍內(nèi),U濃度與計(jì)數(shù)率之間呈良好的線性關(guān)系,線性方程為y=3.962 7x+0.295 2,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999,儀器測(cè)定U元素的靈敏度為3.963 s-1·(mg/L)-1。

圖9中,13.613 keV處為U的Lα特征峰(峰a),8.041 keV處為Cu的Kα特征峰(b峰),8.907 keV處為Cu的Kβ特征峰(峰c),8.396 keV處為W的Lα散射峰(峰d),9.670 keV處為W的Lβ散射峰(峰e(cuò))。由圖9可看出,U的Lα特征峰強(qiáng)度隨U濃度的增加而增大,基本呈線性變化。此外,由光路結(jié)構(gòu)引入的Cu、W元素的特征峰強(qiáng)度沒(méi)有變化,不隨U濃度變化,說(shuō)明此光路結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

4.2 石墨彎晶對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

測(cè)量光路中加石墨彎晶和不加石墨彎晶對(duì)1.0 mg/L U溶液測(cè)量結(jié)果的影響如圖10所示,石墨彎晶衍射器能顯著降低10～18 keV之間的散射背景,同時(shí)也使U的Lα特征峰強(qiáng)度稍變?nèi)?但顯著提高了峰背比,從而降低了在此能量范圍內(nèi)具有特征峰的元素的檢出限。

圖10 1.0 mg/L U溶液的熒光譜

雖然,本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有進(jìn)行石墨彎晶衍射器與直筒式石墨晶體衍射器的比較,但分析其工作原理可知,石墨彎晶衍射器對(duì)U的Lα特征射線損失率較直筒式石墨晶體衍射器小得多,而對(duì)散射背景的抑制能力二者效果相同。

4.3 影響因素

1) 測(cè)量時(shí)間對(duì)鈾檢出限的影響

X射線熒光法檢出限的計(jì)算方法為:對(duì)空白樣品連續(xù)測(cè)量11次,以3倍的空白強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差除以?xún)x器的靈敏度作為U元素檢出限。X射線熒光法定量限的計(jì)算方法為:對(duì)空白基體連續(xù)測(cè)量11次,以10倍的空白強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差除以?xún)x器的靈敏度作為U元素方法定量限。采用本文所研制自動(dòng)化儀器分別對(duì)空白溶液測(cè)量100、300、600、900 s,計(jì)算測(cè)量時(shí)間對(duì)U檢出限和定量限的影響,結(jié)果列于表2。

表2 U元素的檢出限和定量限

由表2可知,隨著測(cè)量時(shí)間的增長(zhǎng),U元素的檢出限逐漸減小。由于探測(cè)器接收的X射線光子計(jì)數(shù)存在一定的不確定度,溶液中U元素的檢出限與空白基體U元素總光子計(jì)數(shù)的相對(duì)不確定度相關(guān),即正比于總光子計(jì)數(shù)的相對(duì)不確定度。U元素相對(duì)不確定度表達(dá)式如下:

(3)

式中:urel為相對(duì)不確定度;R為光子計(jì)數(shù)率;t為時(shí)間。

隨著測(cè)量時(shí)間t的延長(zhǎng),U的總光子計(jì)數(shù)率R逐漸變大,U元素的相對(duì)不確定度urel變小,因而U元素的檢出限逐漸降低。因此,在滿足樣品測(cè)量需求的情況下,可以增加測(cè)量時(shí)間,當(dāng)測(cè)量時(shí)間為900 s時(shí),該儀器測(cè)量U的檢出限為0.033 mg/L,定量限為0.110 mg/L。

目前后處理設(shè)施采用的是直筒式石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光分析儀[3,6-7]測(cè)定后處理工藝樣品中的U,但測(cè)定U的濃度下限僅為2 mg/L,無(wú)法滿足工藝樣品中U濃度范圍在0.1～2.0 mg/L的測(cè)量需求,采用直筒式石墨晶體衍射器在600 s測(cè)試時(shí)間下,U元素的檢出限為0.35 mg/L[3]。由表2數(shù)據(jù)可看出,采用石墨彎晶衍射器在600 s測(cè)試時(shí)間下,U元素的檢出限為0.046 mg/L,定量限為0.152 mg/L,優(yōu)于直筒式石墨晶體衍射器的測(cè)量效果。

2) Sr、Y對(duì)U元素測(cè)量的影響

模擬含鈾料液中U、Sr和Y的測(cè)量結(jié)果如表3所列。測(cè)量U濃度為10 mg/L的含鈾料液時(shí),計(jì)數(shù)率為34.93 s-1,而測(cè)量10 mg/L U標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),計(jì)數(shù)率為41.96 s-1;同樣,測(cè)量含鈾料液中U的濃度為1 mg/L時(shí),計(jì)數(shù)率為5.798 s-1,測(cè)量1 mg/L U標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),計(jì)數(shù)率為6.179 s-1。

表3 模擬含U料液中U、Sr和Y的測(cè)量結(jié)果

因此,含鈾料液中的Sr、Y元素會(huì)引起U元素的熒光強(qiáng)度降低,因此測(cè)量含U溶液時(shí)需要考慮Sr、Y元素對(duì)U元素測(cè)量結(jié)果的影響。本測(cè)試使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的強(qiáng)度校正模式對(duì)U元素校正,表達(dá)式為:

(4)

式中:Ci為待分析元素的濃度;Di為校正背景;Ii為待分析元素的熒光強(qiáng)度;Ij為其他元素的熒光強(qiáng)度;K0和Kij為校正系數(shù)。

根據(jù)表3中含鈾料液U、Sr、Y元素的強(qiáng)度數(shù)據(jù),采用式(4)的強(qiáng)度校正模式,得到U、Sr、Y含鈾料液中U元素的校正表達(dá)式:

CU=IU(0.255 7+0.001 168ISr+

0.001 53IY)-0.731 5

(5)

當(dāng)含鈾料液中含有Sr、Y時(shí),為準(zhǔn)確得到U元素的測(cè)量值,可以采用強(qiáng)度校正公式(式(5))進(jìn)行校正。

圖11為1#～5#含鈾料液的熒光譜,在測(cè)定低濃度U、Sr和Y含鈾料液時(shí),U、Sr和Y的特征峰峰型良好,不存在特征峰重疊干擾情況。由于Sr、Y元素分別和Np、Pu元素的能級(jí)相近,通過(guò)圖11可推測(cè)不同濃度下U、Np和Pu元素測(cè)量結(jié)果的變化趨勢(shì),在低濃度U、Np和Pu元素同時(shí)存在,且U、Np和Pu元素彼此之間濃度量級(jí)變化較小的情況下,不存在U、Np和Pu元素互相干擾的問(wèn)題,且濃度較高的核素不會(huì)影響低濃度核素的測(cè)量。

圖11 1#～5#含鈾料液的熒光譜

6#含鈾料液(U、Sr、Y濃度分別為160、2、20 mg/L)的熒光譜如圖12所示,可見(jiàn),Sr Kα、Y Kα的特征峰非常明顯,且U、Sr和Y特征峰之間沒(méi)有相互疊加、干擾。因此,當(dāng)含鈾料液中U濃度在0～160 mg/L范圍時(shí),U、Sr和Y元素的特征峰不會(huì)發(fā)生重疊,使用式(5)的強(qiáng)度校正模式,即可獲得準(zhǔn)確的U濃度測(cè)量結(jié)果。通過(guò)圖12可以推測(cè),對(duì)于同時(shí)含有U、Np和Pu元素的工藝樣品,當(dāng)U和Pu的濃度是Np濃度的10～80倍時(shí),U和Pu的測(cè)定應(yīng)能滿足需求;當(dāng)Np濃度高于U和Pu濃度的10倍以上時(shí),Np對(duì)U和Pu濃度的測(cè)定會(huì)存在一定影響。

圖12 6#含鈾料液熒光譜

4.4 方法回收率

使用式(4)分析鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鈾濃度和含鈾料液中的鈾濃度,明確該方法的測(cè)量準(zhǔn)確度,結(jié)果如表4所列。由表4可知,鈾的回收率在98.0%～102.3%之間,說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度,可用于鈾濃度在0.5～10 mg/L范圍的鈾溶液和鈾混合溶液中鈾含量的測(cè)量。

表4 方法的回收率

4.5 精密度

采用本文所研制自動(dòng)化儀器分別測(cè)量0.5 mg/L和10 mg/L鈾溶液11次,測(cè)量結(jié)果如表5所列,0.5 mg/L和10 mg/L鈾溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.59%和0.65%,均優(yōu)于5%,表明該儀器具有較高的測(cè)量精度。

表5 0.5 mg/L和10 mg/L U溶液的重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

5 結(jié)論

1) 本文研制了自動(dòng)石墨彎晶預(yù)衍射X射線熒光光譜儀。

2) 通過(guò)采用雙曲面石墨彎晶設(shè)計(jì)幾何光路結(jié)構(gòu),明顯降低了10～18 keV之間的散射峰背景,降低了鈾元素的檢出限。

3) 該儀器對(duì)鈾的檢出限為0.033 mg/L,定量限為0.110 mg/L,鈾濃度在0.5 mg/L和10 mg/L時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于5%,滿足后處理工藝控制分析需求。

同時(shí),該裝置實(shí)現(xiàn)了分析全過(guò)程的自動(dòng)化操作,大幅提高了分析效率。