榮介偉,陳俊杰

(淮南師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 淮南 232038)

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs,又稱(chēng)孔性配位聚合物(PCPs)),一種主要由含氧或氮雜原子的芳香酸或堿有機(jī)配體,與無(wú)機(jī)金屬中心通過(guò)經(jīng)典配位鍵自組裝而成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料.由于其不僅擁有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),而且具有潛在的功能應(yīng)用,吸引著越來(lái)越多人的關(guān)注[1].MOFs廣泛應(yīng)用于氣體的存儲(chǔ)和分離、液體混合物的分離、催化、對(duì)映體選擇與分離、化學(xué)探測(cè)、生物醫(yī)藥等方面[2,3].它們也可作為具有極好物理性質(zhì)的多功能材料,比如,磁性材料、熒光材料和光電材料等[4-7].剛性的羧酸配體由于其具有豐富的配位模式和對(duì)金屬離子強(qiáng)烈的配位能力而被人們廣泛關(guān)注[8,9].然而,柔性靈活的羧酸配體卻由于其無(wú)法預(yù)知的結(jié)果被報(bào)道較少,即使它能構(gòu)建結(jié)構(gòu)豐富多彩的金屬有機(jī)骨架化合物[10,11].與稀土離子相比,對(duì)堿土金屬M(fèi)OFs的熒光性能研究相對(duì)來(lái)說(shuō)也比較少,并且堿土金屬元素相對(duì)高的電荷密度和固有的特性,其所構(gòu)建的堿土MOFs熱穩(wěn)定性一般較好[12].我們引入了相對(duì)靈活的H3TCPB(圖1)配體來(lái)構(gòu)造新的功能材料Mg-TCPB MOF,對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析及表征,并研究了這種新材料的熒光性能.

圖1 H3TCPB配體

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所有的藥品和試劑都是分析純的,直接從廠家購(gòu)買(mǎi),使用之前沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理.H3TCPB配體參照文獻(xiàn)報(bào)道的類(lèi)似方法合成[13].熱重TGA分析采用DTA-TGA 2960分析儀,N2氣氛,升溫速率20 ℃/min,溫度范圍30～750℃.粉末XRD運(yùn)用Bruker D8 Discover衍射儀Cu Kα(λ = 0.154056 nm)在室溫條件下測(cè)試(電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍5°～50°).元素分析(C,H,N)在Perkin-Elmer 240元素分析儀上進(jìn)行.IR光譜運(yùn)用NICOLET iS10測(cè)試.固態(tài)化合物熒光光譜在RF-5301PC熒光分析儀上測(cè)試.

1.2 配合物[Mg1.5(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF (1) 的合成

1.3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

采用石墨單色化Mo/Kα射線(xiàn)(λ = 0.071073 nm),單晶X-ray衍射數(shù)據(jù)在Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上收集.數(shù)據(jù)還原與吸收矯正分別采用SAINT[14]和 SADABS2[15]軟件.結(jié)構(gòu)解析運(yùn)用SHELXL-97軟件直接解析[16],非氫原子各向異性采用全矩陣最小二次方法精修.表1列出了配合物的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù);表2給出了配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù).CCDC:1860925

表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)和精修參數(shù)

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析

單晶X-射線(xiàn)衍射研究表明配合物1擁有一個(gè)由三核Mg SBU和3-連接的TCPB3-配體所構(gòu)建的2-D框架結(jié)構(gòu).三斜晶系,P-1空間群.如圖2(a)所示,配合物1的不對(duì)稱(chēng)單元包含一個(gè)半Mg2+離子,一個(gè)TCPB3-配體,一個(gè)配位的 DMF分子和一個(gè)配位的H2O分子.Mg2+離子(標(biāo)為Mg1和Mg2)展示了不同的配位幾何構(gòu)型,即使它們周?chē)际桥c六個(gè)氧原子連接.從圖2(b)和(c)可以看出,處在Mg3(COO)6SBU中間位置的Mg2是八面體幾何構(gòu)型,被來(lái)自于六個(gè)不同TCPB3-配體的六個(gè)羧基氧原子(O7,O2b,O2c,O4d,O4e 和 O7f)包圍,形成[Mg2O6]單元.而Mg1為變形的八面體幾何構(gòu)型,其中,四個(gè)羧基氧原子(O1,O4a,O5a和 O8b)來(lái)自三個(gè)不同的TCPB3-配體,一個(gè)氧原子(O10)來(lái)自配位的 DMF分子,一個(gè)氧原子(O1w)來(lái)自配位的水分子,形成[Mg1O6]單元.化合物中配體的羧基采取兩種配位模式配位,一種是螯合和橋連的方式與Mg1和Mg2連接,另一種是采取雙齒橋連模式與Mg1和Mg2配位,形成了三核的Mg3(COO)6SBU,Mg1和Mg2之間的距離為0.35467(4) nm.配體中心的苯環(huán)A與周?chē)娜齻€(gè)苯環(huán)B,C和D的二面角分別是72.401°,79.292°和70.005°,其中三個(gè)苯環(huán)之間的二面角B和C,B和D,C和D分別是34.022°,78.652°和48.549°(見(jiàn)圖2(c)).這些二面角數(shù)據(jù)表明TCPB3-配體是極其不對(duì)稱(chēng)的.Mg-O鍵鍵長(zhǎng)范圍從0.20106(11)～0.21818(10)nm,O-Mg-O鍵角范圍從60.56(4)～179.32(5)°(見(jiàn)表2),其鍵角數(shù)值處在60.37(5)～180.00(1)°范圍之內(nèi),Mg2+離子周?chē)湮坏逆I長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)與早期文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[17].如圖2(c)和(d)所示,在配合物中,每個(gè)三核的SBU連接六個(gè)TCPB3-配體,而每個(gè)TCPB3-配體連接三個(gè)SBUs,形成了二維的空間結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2(e)).拓?fù)浞治霰砻?若將TCPB3-配體視為3-連接的節(jié)點(diǎn),SBU視為6-連接的節(jié)點(diǎn),配合物1為(3,6)-連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),拓?fù)浞?hào)為{43}4·{46·618·84}(圖2(f)).

圖2 (a) 配合物中Mg2+離子的配位環(huán)境(H原子忽略);對(duì)稱(chēng)操作:a = 1-x,1-y,-z;b = 2-x,1-y,1-z;c = x,y,1+z;d= 1-x,1-y,1-z;e = 1+x,y,1+z;f = 2-x,1-y,2-z;(b) Mg2+離子的配位多面體;(c) 一個(gè)配體連接三個(gè)SBU;(d) 一個(gè)SBU連接六個(gè)配體;(e) 配合物1沿c軸2-D骨架結(jié)構(gòu),其中綠色和藍(lán)綠色多面體分別代表[Mg1O6]和[Mg2O6]單元;(f) (3,6)-連接的網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖,其中藍(lán)綠色代表3-連接的有機(jī)配體節(jié)點(diǎn),藍(lán)色代表6-連接的SBU節(jié)點(diǎn).

2.2 配合物1的粉末XRD研究

配合物的粉末XRD如圖3所示,其實(shí)測(cè)峰位置與單晶衍射數(shù)據(jù)模擬的值高度一致,充分說(shuō)明合成的配合物是純相的.

圖3 配合物1的X-射線(xiàn)單晶衍射結(jié)構(gòu)模擬峰和合成樣品的粉末XRD圖

2.3 配合物1的熱重分析

配合物的TGA在N2氣氛中進(jìn)行.從圖4可以看出,從溫室至180 ℃,發(fā)生第一步重量損失,失去孔道中的客體DMF分子,失重率為10.89% (計(jì)算:10.67%),第二步重量損失發(fā)生在溫度范圍180-270 ℃之間,相應(yīng)地失去配位的DMF分子和水分子,失重率為13.27%(計(jì)算:13.30%).隨著溫度的繼續(xù)升高,一個(gè)近似平臺(tái)出現(xiàn),當(dāng)溫度超過(guò)450 ℃時(shí),整個(gè)配合物骨架坍塌.可以看出配合物1具有較好的熱穩(wěn)定性,配合物1的熱穩(wěn)定性比一般文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于Mg-MOFs的熱穩(wěn)定性都要好[18].

圖4 配合物1的熱重圖

2.4 配合物1的熒光性質(zhì)研究

從圖5a可以看出,在室溫下,激發(fā)波長(zhǎng)280 nm激發(fā),H3TCPB配體在354 nm處出現(xiàn)一個(gè)寬峰,主要?dú)w因于芳環(huán)的π←π*電子躍遷,而在同樣條件下,配合物1在390 nm處出現(xiàn)一個(gè)寬的熒光發(fā)射峰,發(fā)出藍(lán)紫色熒光(見(jiàn)圖5b).配合物1的熒光發(fā)射主要源于TCPB3-配體內(nèi)部的π←π*電子躍遷.與配體的熒光發(fā)射峰相比較,配合物1的熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移,可能歸因于配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT),也可能是配位效應(yīng)影響了配體的HOMO和LUMO能級(jí),改變了過(guò)渡態(tài)的能量和芳環(huán)骨架的剛性,減少了配體非輻射能量衰減的損失[19].

圖5 :(a): H3TCPB配體和配合物1的發(fā)射光譜圖;:(b) :配合物1的CIE色度坐標(biāo)圖.

3 結(jié) 論

以三角柔性多羧酸H3TCPB為有機(jī)配體,通過(guò)溶劑熱方法合成了結(jié)構(gòu)新穎的二維金屬有機(jī)骨架配合物[Mg1.5(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF [TCPB3-= 1,3,5-三(4-羧酸苯氧基)苯],其結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X-射線(xiàn)衍射、紅外、熱重和粉末XRD等方法表征.單晶X-射線(xiàn)衍射表明配合物為(3,6)連接的二維框架結(jié)構(gòu).此外,熒光性質(zhì)研究表明固態(tài)配合物在室溫條件下發(fā)射出源于配體的熒光.