供稿| 李冬月，吳承雙，張勇，謝璐，王文瑞 /

內容導讀

本文聚焦于探索高熵合金纖維在材料領域的全新視角，特別關注其在柔性材料領域潛在的應用。通過對高熵合金纖維的多元性、材料特性和性能可調性進行深入研究，揭示了其在構建新一代柔性材料方面所具備的巨大潛力。著眼于從一維角度出發(fā)，使得高熵合金纖維與傳統(tǒng)的三維塊體或二維薄膜截然不同，為高熵合金帶來了全新的視野和可能性。

高強度合金纖維/絲材被廣泛應用于工業(yè)領域，如橋梁纜索和起重機繩索等方面，對民生和國家安全至關重要。常用的傳統(tǒng)高強度合金線材多為不銹鋼線材、碳鋼線材、銅合金線材和珠光體鋼絲等。然而，隨著工業(yè)發(fā)展，絲材的使用環(huán)境變得更加苛刻，對高強韌合金絲材的力學性能提出了更高的要求，尤其是強度和塑性方面。例如，隨著橋梁跨度的增大，對橋梁纜索的強韌性提出了更高的要求，需要同時提升絲材強度、減輕其自身重量并降低工程整體成本。在航母阻攔索中需要高強韌合金絲材可以保障艦載機安全返航，對國民經濟建設、軍工和國防等領域有著重要意義。此外，還在焊接和3D 打印領域有著應用前景。嚴苛的服役環(huán)境對傳統(tǒng)線材產生極大考驗，迫切需要開發(fā)新型高強韌合金材料。

高熵合金纖維是高熵合金領域的一項新興研究課題，具有獨特的潛能[1-9]。本文通過其微觀結構，包括晶體學特征、晶界結構和微觀組織闡釋，分析高熵合金纖維的力學特性，如抗拉強度、韌性和硬度，并與三維塊體高熵合金進行對比。最后，探討這些纖維在柔性材料領域的應用前景，如在可穿戴技術和醫(yī)療器械領域和阻攔索等工程領域的潛在應用，以及它們在新型材料設計中的潛力。

高熵合金纖維簡介

當今材料技術整體發(fā)展態(tài)勢為：材料制備與應用向低維化、微納化發(fā)展，材料研發(fā)向更加惠及民生的方向發(fā)展，并在資源和能源的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮著越來越重要的作用。宏觀上的低維化通常是指從體材料向薄板材料和纖維材料的發(fā)展。隨著電子設備的發(fā)展，柔性電子設備越來越受到大家的重視，這種設備是指在一定范圍的形變（彎曲、折疊、扭轉、壓縮或拉伸）條件下仍可工作的電子設備。很多廠商目前都已經開始研發(fā)和推出相關的產品，比如彎曲顯示器與觸屏、射頻識別標簽、可穿戴傳感器、可植入醫(yī)療器械、手環(huán)、手表甚至是手機等等。柔性、可彎曲化將是未來電子設備的發(fā)展潮流，也是科技領域中未來若干年內的重要增長點。

目前對高熵合金纖維材料的研究相對較少，與傳統(tǒng)的塊體材料相比[10-18]，高熵合金纖維主要集中于加工塑性良好的單相面心立方（FCC）高熵合金、共晶高熵合金和中熵合金。制備方法主要包括旋鍛拉拔法和玻璃包覆法。如圖1，研究學者對高熵合金纖維的微觀組織進行系統(tǒng)表征，探討拉伸過程中的應變速率和拉伸溫度的影響，相比于塊體材料，高熵合金纖維的抗拉強度大幅提升，其強化機制比較復雜，包括析出強化、細晶強化、位錯強化、織構強化等多重強化作用，但會犧牲材料的塑性，因此可通過后續(xù)熱處理等方法在強度和塑性之間取得良好平衡。此外，研究表明，在低溫環(huán)境下，高熵合金纖維表現(xiàn)出潛在的應用價值，具有良好的力學性能。

圖1 高熵合金纖維概況

高熵合金纖維的制備方法

目前，對于高熵合金三維塊體的研究主要集中于真空電弧熔煉制備的鑄態(tài)小樣品方面。然而為了進一步拓展高熵合金工業(yè)化應用的前景，同時改善高熵合金的力學性能，對鑄態(tài)高熵合金樣品進行適當?shù)募庸ぷ冃我约盁崽幚肀夭豢缮?，熱加工過程不僅可以減少鑄造產生的缺陷，如縮松、縮孔、偏析等，也可以對合金的微觀組織結構與各種性能方面進行適當調控。

為了進一步提升鑄態(tài)合金的力學性能，塑性加工必不可少，合金的塑性加工工藝主要包括軋制、鍛造、擠壓以及高壓扭轉等方式。目前，已有部分高熵合金的制備過程應用了軋制和鍛造這兩種工藝，鍛造可使合金的組織更加均勻，細化晶粒，冷軋變形能夠非常有效地提高合金的硬度，甚至改變合金的相組成。對于高熵合金絲材的制備方法目前主要由以下三種：旋鍛拉拔法、低溫軋制法和玻璃包覆法。

旋鍛拉拔法

Li 等[19]首先采用熱拉拔方法制備了高性能的高熵合金纖維材料。在旋鍛熱拉拔工藝制備高熵合金絲材的過程中，首先使用無心磨床對高熵合金進行精密磨削，目的是去除可能存在的表面氧化皮等缺陷，以避免后續(xù)塑性加工中由于表面缺陷引起的應力集中，確保最終絲材的質量。隨后進行高溫熱旋鍛處理，這一步驟一方面降低合金棒材的直徑，以滿足后續(xù)熱拉拔工藝對樣品尺寸的要求；另一方面，通過引入三向壓應力的旋鍛加工，進一步優(yōu)化合金內部組織結構，實現(xiàn)晶粒細化，并顯著提升材料的加工性能和力學特性。最后，使用臥式拉拔機進行熱拉拔，并采用石墨乳作為潤滑劑，以確保拉拔過程中樣品表面不受氧化影響。圖2 展示了熱拉拔后的高熵合金絲材實物，顯示了其連續(xù)均勻的宏觀形貌和良好的拉拔工藝效果。

圖2 熱拉拔后的Al0.3CoCrFeNi 高熵合金絲材實物圖

低溫軋制法

低溫軋制法是一種用于制備高熵合金絲材的工藝方法，首先從高熵合金鑄錠上切取較大直徑的棒狀樣品。在液氮溫度下（約77 K 或更低），棒狀樣品經歷一系列軋制和擠壓，使用特殊設計的量規(guī)或模具，逐漸減小樣品的直徑并改變截面形狀。最終制備出具有所需直徑和截面形狀的高熵合金絲材。Kwon 等[20]將高熵合金鑄錠加工成直徑為12.5 mm的棒狀樣品。在77 K 下采用逐漸變小的圓形孔，將棒材的直徑從12.5 減小到7.5 mm，總面積減少了64%。為了保持軋制過程中的低溫，每次軋制前樣品都被浸入液氮中。這種制備方法的特點在于能夠在低溫環(huán)境下進行，從而有可能改變材料的微觀結構和性質，使得最終的高熵合金絲材具有特定的力學性能和應用特性。

玻璃包覆法

Chen 等[21]采用玻璃包覆拉絲(Taylor-Ulitovsky)方法成功制備了直徑為40 和100 μm 的CoCrNi 中熵合金微絲。這些微絲表現(xiàn)出優(yōu)異的強度和延展性，并且在拉伸行為中呈現(xiàn)出異常的尺寸效應。初始的等摩爾CoCrNi 合金鑄錠是通過真空電弧熔煉制備（元素質量分數(shù)不小于99.9%），隨后進行了4 次重熔以確保成分均勻性。從鑄錠上切割直徑為4.5 mm、長 度 為10 mm 的 樣 品，利 用Taylor-Ulitovsky 設備制備長度為200 mm 的合金微絲，通過稀氫氟酸的腐蝕方法去除微絲表面玻璃殼。

高熵合金纖維的組織結構及力學性能

材料一般可以分為剛性材料和柔性材料，對于高熵合金而言，通常認為三維塊體高熵合金為剛性材料，而具有一定柔韌性并且可卷曲或彎折的纖維或薄帶為柔性材料。高熵合金的研究主要集中于三維塊體材料方面，但隨著微納米技術的迅速發(fā)展，各種微電子機械系統(tǒng)、微納米器件相繼出現(xiàn)并得到廣泛應用，這些微器件將大量釆用幾何尺寸在微米或亞微米量級的金屬絲、金屬薄膜等微尺度材料。此時，材料塑性變形載體如位錯線、孿晶缺陷等的特征尺度和作用空間與其外部幾何尺寸或微觀結構尺寸處于相似量級。由于這兩種尺度對變形的約束作用以及表界面的影響，導致微尺度金屬材料表現(xiàn)出與宏觀尺度材料不同的塑性變形行為，如尺度效應、反常效應等。這些反常塑性行為對于微尺度材料的開發(fā)和應用至關重要，因而受到了人們的普遍關注。

Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纖維

圖3 為經過熱旋鍛與熱拉拔制備的直徑為3.15 和1.00 mm 的Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纖維縱截面背散射電子衍射（EBSD）圖，相結構主要為簡單的面心立方（FCC）結構。纖維內的晶粒沿拉拔方向伸長，具有明顯的方向性，反極圖顯示形變織構主要為＜111＞和＜100＞絲織構，且具有部分再結晶晶粒。圖4 對比了不同F(xiàn)CC、體心立方（BCC）和密排六方（HCP）結構的高熵合金，在溫度為77 K 的條件下，Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纖維的抗拉強度為1600 MPa，延伸率可達17.5%。具有FCC 結構的Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纖維，其抗拉強度明顯高于大多數(shù)FCC 結構高熵合金，同時塑性優(yōu)于BCC 高熵合金，強塑性處于高熵合金相對空白的領域，因此，鍛造和旋拔相結合的熱加工工藝可有效提高高熵合金力學性能，且其隨溫度降低強韌性反而提高的特點使其適用于極端低溫環(huán)境，有望進一步拓展高熵合金應用領域。

圖3 不同直徑Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纖維的背散射電子衍射圖：(a) φ3.15 mm；(b) φ1.60 mm；(c) φ1.00 mm

圖4 不同相結構高熵合金抗拉強度和延伸率對比圖

進一步對Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纖維進行退火處理，直徑為1.0 mm Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纖維在合金晶界處析出了納米級球狀富Al-Ni 的B2 析出相（圖5）。隨著退火時間從10 延長到720 min，纖維中的晶粒尺寸長大不明顯，晶粒的生長速率較慢，平均晶粒尺寸約為2 μm，但析出相的含量與尺寸則隨時間延長呈現(xiàn)輕微增長的趨勢，這可能由于Al 元素與Ni 元素的混合焓較負，隨著退火時間的增加，Al、Ni 原子的偏聚程度也逐漸增加，從而導致B2 結構相尺寸與含量的增長。透射電鏡（TEM）結果進一步確認了纖維的微觀結構主要由面心立方結構基體和B2 結構析出相組成（圖6）。

圖5 直徑為1.0 mm 的Al0.3CoCrFeNi 高熵合金纖維在900 °C 分別退火不同時間的掃描電鏡照片，背散射電子衍射圖像，IPF 圖和反極圖：（a1-a4）10 min；（b1-b4）30 min；(c1-c4) 300 min；(d1-d4) 720 min

圖6 直徑1.0 mm Al0.3CoCrFeNi 纖維900 °C 退火720 min 后透射電鏡圖像：(a)基體和析出相形貌圖；(b)析出相形貌放大圖；(c)基體選區(qū)電子衍射圖；(d)析出相選區(qū)電子衍射圖

對于Al0.3CoCrFeNi 高熵合金在不同狀態(tài)下與其他傳統(tǒng)合金纖維的力學性能進行了對比研究，如圖7 所示。結果顯示，不同的制備方法對合金的性能影響顯著。雖然在室溫下，鑄態(tài)、鍛造態(tài)和單晶態(tài)的Al0.3CoCrFeNi 高熵合金展現(xiàn)出較高的塑性，但纖維狀態(tài)的合金卻表現(xiàn)出更高的屈服強度和抗拉強度。同時，高熵合金纖維的力學性能也超過了其他傳統(tǒng)纖維。這一差異的主要原因是熱變形加工引起的晶粒細化和位錯密度的增加，從而提高了纖維的強度，而大量的納米球狀B2 析出相也在強化面心立方基體方面發(fā)揮了關鍵作用。

圖7 Al0.3CoCrFeNi 高熵合金塊狀與纖維形態(tài)及其它纖維的性能比較[22-31]：(a)抗拉強度與斷裂延伸率的關系；(b)屈服應力與斷裂延伸率的關系

AlCoCrFeNi2.1 高熵合金纖維

Zhou 等[32]采用了多次冷拔和隨后退火的方法，在AlCoCrFeNi2.1超細晶粒共晶高熵合金中形成了仿生竹纖維異質微結構，如圖8 所示。這種微結構中硬度較高的B2 纖維被嵌入到柔軟的面心立方基體中，實現(xiàn)了出色的強度和延展性的協(xié)同效應。由于這種結構的不均勻性，B2 纖維和FCC 基體相之間產生了變形不相容性和應變梯度，引起了明顯的異質變形誘導硬化。這種硬化效應不僅增強了FCC 基體并有助于卓越的屈服強度，還加強了高應變硬化并推遲了脆性B2 纖維的局部應變，同時提高了拉伸延展性。

圖8 AlCoCrFeNi2.1 共晶高熵合金纖維：(a) 鑄態(tài)樣品背散射電子圖像；(b)高熵合金纖維的背散射電子圖像；(c)纖維微觀結構示意圖；(d) 高熵合金纖維工程應力-應變曲線；(e) AlCoCrFeNi2.1 高熵合金纖維與其他高熵合金纖維的力學性能對比[32]

CoCrFeMnNi 高熵合金纖維

近期Kwon 等人報道了CoCrFeMnNi 纖維的制備工作。在圖9(a)中可以看到高密度的黑線，表明軋制過程中形成了大量形變孿晶，且彼此相交。對同一區(qū)域進行了平均定向誤差（KAM）分析，通常在位錯很少的材料中，KAM 值接近于零，然而，在CoCrFeMnNi 高熵合金纖維中，KAM 值增加到1.1，這意味著除了變形孿晶之外還存在許多位錯。通過透射電鏡進一步分析微觀結構，發(fā)現(xiàn)孿晶非常?。?～20 nm），如圖9(c)所示。衍射圖案9(d)表明，孿晶的交叉是由不同孿晶變體引起的，由于口徑軋制會沿樣品圓周向各個方向施加應力，多變體孿晶引起的交叉孿晶形態(tài)可以更有效地細化晶粒基體。

圖9 CoCrFeMnNi 高熵合金纖維：(a) 背散射衍射圖；(b)同一區(qū)域的KAM 圖；(c) 透射電鏡明場圖；(d) [011]方向衍射圖案

通常認為，材料的強度和抗氫脆性呈負相關，即隨著強度的增加，抗氫脆性可能會降低。這是因為細晶強化所造成的晶界、孿晶界和位錯等在提高材料強度的同時，也提供了更多氫的捕獲點，增加了材料的吸氫能力。但是，Kwon 等人的研究結果表明，采用深冷拔工藝（冷拔溫度為77 K）制備的CoCrFeMnNi 高熵合金纖維不僅具有優(yōu)異的拉伸強度，還展現(xiàn)出較好的抗氫脆性。經過特殊變形處理的CoCrFeMnNi 高熵合金纖維其屈服強度超過1500 MPa，主要由于深冷拔狀態(tài)下大量位錯和變形孿晶的形成。高抗氫脆性則源于面心立方高熵合金的結構特性。CoCrFeMnNi 高熵合金纖維呈FCC 結構，對氫的擴散產生了阻礙作用，同時較大晶格畸變和緩慢擴散效應進一步抑制了氫的擴散，使得氫難以深入材料內部，只在表面填充，這種兼顧高強度與抗氫脆性的高熵合金纖維有望應用于螺栓緊固件領域。

CoCrFeNi 高熵合金絲材

Huo 等人[33]采用了一系列工藝，包括熱鍛、退火和冷拔，將CoCrFeNi 高熵合金從直徑為9.3 mm冷拔至7 mm。該合金也屬于單相FCC 結構，并具有較低的層錯能，因此在冷拔過程中產生了一定數(shù)量的形變孿晶，其微觀組織如圖10 所示。圖11 為拉伸性能測試，冷變形狀態(tài)的樣品保留了大量位錯，導致其屈服強度較高，拉伸過程中呈現(xiàn)出加工軟化的特征，即在屈服點后應力下降，室溫表現(xiàn)出適中的屈服強度和斷裂延展率，隨著溫度降低至223 K，由于激活了二次形變孿晶并增加了位錯阻力，其強度和塑性均有所提高。在923 K 高溫下，變形機制主要表現(xiàn)為位錯的滑移和回復，以及再結晶作用，盡管強度有所降低，但塑性顯著提高。

圖10 CoCrFeNi 高熵合金絲材：(a) 縱截面獲得的晶粒取向和[001]反極圖；(b)冷拉過程中產生的納米孿晶束

圖11 CoCrFeNi 高熵合金絲材應力-應變曲線

CoCrNi 中熵合金纖維

除常見的熱拔、冷拔工藝，還有學者采用Taylor-Ulitovsky 的方法制備了CoCrNi 中熵合金纖維（圖12）[21]。樣品直徑均勻，表面質量較好，纖維與塊體均為單相FCC 結構，能譜結果顯示Co、Cr、Ni 元素分布均勻。與塊體相比，采用玻璃包覆制備的纖維力學性能有明顯提高，如制備直徑100 μm纖維屈服強度450 MPa，約為塊體性能的2 倍，同時延伸率還能保持41%，當纖維直徑減少至40 μm時，其屈服強度提高至638 MPa，延伸率升高至48%，兩種直徑的纖維均表現(xiàn)出良好的拉伸力學性能和優(yōu)異的加工硬化能力。優(yōu)異的力學性能源于Lomer-Cottrell 位錯鎖、層錯、納米尺度的形變孿晶和FCC-HCP 相變的協(xié)同作用。以上研究表明，玻璃包覆拉絲制備的CoCrNi 中熵合金纖維組織結構均勻，力學性能優(yōu)異，是制備中熵合金纖維的新方法，為后續(xù)的相關研究提供了寶貴經驗。

圖12 CoCrNi 中熵合金纖維力學性能(a)和變形機理(b)[21]

結束語

高熵合金纖維在未來的應用前景令人充滿期待，展現(xiàn)出在多個領域都具有廣泛應用潛力。在材料科學領域，它們可能成為引領新一代材料發(fā)展的先驅。在柔性材料領域，高熵合金纖維的涌現(xiàn)為可穿戴技術和醫(yī)療器械開辟了全新的可能性。其獨特的力學性能實現(xiàn)了強度與柔韌性的完美平衡，這對于設計更安全、更耐用的產品至關重要。在工程領域應用，高熵合金纖維有望成為更高強度、更耐腐蝕、更輕量的理想替代品。這對航空航天和汽車工業(yè)極具吸引力，在降低構件重量同時提供更可靠的性能。高熵合金纖維有望隨著科學技術的不斷進步，展現(xiàn)更廣泛的應用前景。

然而，高熵合金纖維面臨制備工藝的限制和材料成分的局限性挑戰(zhàn)。目前，僅有少數(shù)特定成分的高熵合金纖維被成功研發(fā)。未來需要更廣泛的探索，以拓展高熵合金纖維的成分范圍。機器學習、智能算法等現(xiàn)代技術的應用，能夠快速有效地探索和優(yōu)化制備工藝參數(shù)，進而擴展該材料領域的可能性。更精細的表征手段和模擬方法將有助于更深入理解高熵合金纖維的機制，揭示纖維內部微觀結構與性能之間的關聯(lián)，為進一步優(yōu)化纖維性能提供重要線索。此外，高熵合金纖維在復合材料領域的潛力尚未充分發(fā)掘。這個領域仍然是一個待開拓的廣闊領域，有望為高熵合金纖維的進一步應用提供新的可能性和發(fā)展空間。