何萬霞， 時方曉

（沈陽建筑大學， 遼寧 沈陽 110000）

光伏窗是將太陽能電池應用于玻璃上制作成半透明光伏組件，進而由半透明光伏組件和窗框組合而成的光伏窗戶，有利于實現(xiàn)建筑對太陽能的收集與利用[1]，是不可或缺的光伏建筑構件之一，具備將可再生和清潔的太陽能轉化為電能的獨特優(yōu)勢。 目前，單晶硅、多晶硅等硅類光伏電池技術已經(jīng)相當成熟， 具有令人矚目的轉換效率。 然而，由于硅類原材料的需求巨大，其生產(chǎn)成本容易受市場波動的影響而上升，這可能對行業(yè)的長期穩(wěn)定性帶來不利影響。 染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)作為第3 代太陽能電池的典型代表，因其成本效益高、制備簡單和理論轉換效率高、弱光性等優(yōu)勢而引起了人們的廣泛關注[2]，作為新型光伏器件之一備受矚目[3-5]，具備可調(diào)節(jié)的透明度和色彩，以及在人工光源下表現(xiàn)出色的高轉化效率等特點。 將染料敏化太陽能電池作為一種窗戶用于建筑上，Chung等[6]使用建筑能源分析程序DesignBuilder 分析DSSC 窗戶對建筑環(huán)境和能源性能的影響， 并建立一個數(shù)據(jù)庫，幫助建筑師為未來的零能源建筑選擇合適的DSSC 窗戶。 對電極作為染料敏化太陽能電池的重要結構之一，其成本、制備方法和性能對染料敏化太陽能電池的光電性能及穩(wěn)定性具有重要的影響，其重要作用是收集外部電路電子和催化還原為I-。然而，盡管鉑電極具有卓越的電催化性能，但其高制備成本和有限儲量等缺點， 制約了染料敏化太陽能電池的大規(guī)模應用[7]。

Liu 等[8]報道了氮化鎳（Ni3N）具有類似Pt 族金屬的電子層結構和催化性質，其微觀結構和催化機理引起學術界廣泛關注。 在很長的一段時期里，氮化鎳的制備只能用化學方法合成，如復分解反應方法，但之后陸續(xù)有文獻報道利用物理方法制備氮化鎳，如反應磁控濺射[9-10]等。 磁控濺射技術可利用各種靶材制成薄膜材料，具有等離子體阻抗低、放電電流大、成膜速率高、成膜一致性好且較為致密等優(yōu)點，適合大面積鍍膜[11-12]。 光電轉換效率和穩(wěn)定性是限制DSSC 商業(yè)化生產(chǎn)的兩個重要因素，在電池長期運行過程中對電極退化問題嚴重影響電池壽命[13]。研究發(fā)現(xiàn)，氮化物膜在室溫、真空以及暴露于實驗室大氣中是穩(wěn)定的[14]。目前在已探索的非鉑對電極材料中，過渡金屬氮化物因其豐富的儲量和較高的催化活性，在不同領域(能量儲存、能量轉換以及催化等)具有廣泛的應用價值[15-16]，如超級電容器技術、水分解、染料敏化太陽能電池等[17-18]。 Ni2N 作為一種填隙化合物，Ni2N 對的還原具有比Pt 更優(yōu)異的催化活性，并且其好的結晶度也有利于電子的傳輸[19]。因此，過渡金屬氮化物已成為對電極中重要的研究方向。

本文采用磁控濺射技術，通過改變通入氮氣和氬氣的氣體流量制備氮化鎳薄膜對電極，最終將其組裝于染料敏化太陽能電池上，測試在不同氬氮氣體通入量條件下所制備的氮化鎳薄膜的光電性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗中導電襯底為氟摻雜氧化錫（FTO）導電玻璃(19 mm×14 mm×1.6 mm)，實驗之前分別使用丙酮和無水乙醇進行超聲波清洗。 首先選用納米二氧化鈦（P25）、乙酰丙酮、異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）以及聚乙二醇2000 制備TiO2光陽極；其次選用Ni 靶材（直徑：50 mm，厚度：1.5 mm）、高純氮氣和氬氣作為反應氣體制備氮化鎳對電極；最后選用碘單質、碘化鉀、乙腈、乙二醇制備電解質，使用N719染料，沙林膜進行電池封裝。

實驗選用分析天平進行藥品的取量，臺式勻膠機、烤膠機進行光陽極薄膜烘干固化；恒溫磁力攪拌器對配制好的漿料進行攪拌；101 型電熱鼓風干燥箱進行干燥和加熱；超聲波清洗器對襯底進行清洗處理；利用馬弗爐對光陽極進行高溫燒結、退火處理。

1.2 過渡金屬氮化物薄膜對電極的制備

采用沈陽科友真空技術有限公司MS500B 磁控濺射沉積系統(tǒng)，在FTO 導電玻璃(19 mm×14 mm×1.6 mm) 表面制備氮化鎳薄膜， 靶材為純度99.99% Ni 靶，直徑為50 mm、厚度為1.5 mm，高純氮氣和氬氣作為反應氣體。 實驗之前分別使用丙酮和無水乙醇進行超聲波清洗15 min， 保持FTO 導電面潔凈，放入干燥箱中干燥后送入鍍膜設備腔室，依次打開機械泵和分子泵，鍍膜前對真空腔抽真空至氣壓為1.0×10-3Pa 左右，基底溫度加熱至150 ℃，然后通入氮氣和氬氣，使氣體壓強保持在1.4 Pa，直流濺射功率為120 W。在基底表面生長氮化鎳之前先對靶材預濺射3 min，以去除表面雜質， 然后開始在基底上生長氮化鎳，靶材與基底距離固定為7 cm，濺射時間為30 min，濺射完成后關閉濺射電源、氣閥等，樣品在設備真空腔內(nèi)自然冷卻，取出后密封保存并標號。

實驗分為6 組， 通過改變通入Ar 和N2的氣體流量，研究在導電玻璃基底上生長氮化鎳薄膜的影響。

表1 氬氣和氮氣流量Tab. 1 Argon and nitrogen flow rate

1.3 染料敏化太陽能電池的組裝

光陽極的制備以FTO 導電玻璃為基片，燒結處理的二氧化鈦薄膜敏化處理24 h，即可得到二氧化鈦光陽極，使用U 字型沙林膜將光陽極和對電極采用“三明治”式結構組裝DSSC，然后放入120 ℃的鼓風干燥箱中加熱封裝， 再滴入2～3 滴電解液，使電解液充滿整個電池。

1.4 表征與性能測試

采用X 射線衍射儀（7000 型，日本島津公司）對所制備的樣品進行物相分析， 采用紫外-可見光分光光度計（Specord 50Plus 型，德國耶拿分析儀器股份有限公司）對薄膜樣品進行光學性能分析。 采用太陽光模擬器（XES-40S1，日本SAN-EI)和數(shù)字源表（2400 型，美國吉時利儀器公司）測試樣品的光電性能，通過光電流密度-電壓(J-V)曲線表征染料敏化太陽能電池的光伏特性。

2 結果與討論

2.1 物相的表征和分析

圖1 為不同氬氮氣體通入量條件下制備氮化鎳薄膜的XRD 譜圖。 整體較強的衍射峰信號表明薄膜具有優(yōu)越的結晶性能。 較高的衍射峰反映薄膜良好的晶體排列。 少缺陷、高覆蓋率及高結晶性對于薄膜的機械性能和穩(wěn)定性起到至關重要的作用。 通過對比SnO2的標準PDF（powder diffraction file， 粉末衍射文件）（JCPDS card No.46-1088）卡片得出，每個薄膜樣品中都出現(xiàn)SnO2峰位，分別是（110）、（101）、（200）、（211）、（310）晶面， 這是因為使用襯底為摻雜了SnO2的FTO導電玻璃，X 射線能夠輕松穿透薄的沉積物。 薄膜樣品的其他峰位分別在2θ 為40.6°、45.5°、65.7°和80.9°處檢測到的衍射峰對應于四方相結構的Ni2N（101）、（110）、（200）、（211）晶面，產(chǎn)物在40.6°處出現(xiàn)了一個不明顯的峰， 該峰為Ni2N（101）晶面的衍射峰，可能此時的晶態(tài)比例低，故而觀察不到明顯的衍射峰，這和李小波[14]、Dorman等[20]研究者得到的結果相同。 可以看到45.5°附近的寬峰強度有所增加[21]，通入Ar 的混合氣體可以改變靶材放電能力，使反應更充分，有助于Ni2N薄膜的結構更加致密[22]。

圖1 不同氬氮氣流量下Ni2N 對電極的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of Ni2N electrodes with different argon and nitrogen gas flow rate

2.2 光電性能測試

采用標準太陽光模擬器， 入射光照強度為100 mW/cm2。 在模擬太陽光照射下，采用2400 數(shù)字源表測定了采用不同方法制備的DSSC 的J-V關系圖以及開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光電轉化效率(η)等評價DSSC 性能的各參數(shù)，如表2 所示。 從表2 中可知，隨著通入氮氣流量的增加， 制備的DSSC 的光電轉換效率也隨之提高；控制氮氣流量改變氬氣通入量，在純氮氣條件下光電轉化效率達到最優(yōu)。

表2 不同氬氮氣體流量對電極的光電性能Tab. 2 Photoelectric properties of different argon and nitrogen gas flow rate electrodes

圖2 為不同氬氮氣流量條件下DSSC 的J-V曲線。 從圖2 可以看出， 氣體流量比為0:10 時DSSC 短路電流密度（Jsc）最大，Jsc=11.98 mA·cm-2，光電轉化效率最優(yōu)，其光電轉化效率為2.87%。究其原因，可能是通入Ar 令晶粒尺寸減小，薄膜較致密且比較薄，這種特征不利于I-/I3-在薄膜中的擴散，且能提供還原I3-的位點也比較受限[23]。只有純氮氣時，在薄膜濺射生長過程中受被電離的氮離子電學性質的影響， 靶的濺射速率會受到限制，較低的生長速率有助于緩沖薄膜在基底表面的生長速率與改善薄膜的附著形態(tài)[24]，有利于入射光和染料分子吸收率的提高，改善了在對電極與電解液界面間的電荷傳遞[25]，從而提高了DSSC的光電轉換效率。

圖2 不同氬氮氣體流量對電極組裝電池Jsc-Voc 曲線Fig. 2 Jsc-Voc curves of assembled cells using different argon and nitrogen gas flow rate electrodes

2.3 薄膜可見光透過率分析

氮化鎳薄膜的透光性能對電池光電轉化效率產(chǎn)生直接影響，當通過改進可見光透過率顯著降低照明能耗時，DSSCs 可以被制備成節(jié)能光伏窗，因此薄膜透過率是重要的考察參數(shù)。 采用紫外-可見分光光度計測試各薄膜樣品的光透射性能，取波長380～800 nm 范圍內(nèi)完成測量。 圖3 是不同氬氮氣體流量條件下制備的樣品可見光透過率曲線圖，在N2通入量增加的過程中，相應電極的透光率也從10%上升至45%左右，相應電極厚度從332 nm 降至135 nm，調(diào)控N2摻入量影響電極表面生長納米結構的形態(tài)，將直接影響對電極的透光度，這和宋健[19]的研究結果一致。在控制N2流量改變Ar 通入量的過程中， 對電極薄膜透光性變化差距不大。在純N2條件下薄膜對電極透過率接近40%，且此時染料敏化太陽能電池光電轉化效率達到了2.87%， 這說明電極電化學性能和透光性能間的平衡是可以實現(xiàn)的，為滿足人們將其作為染料敏化太陽能電池半透明光伏窗的實際應用需求提供了可能性。

圖3 不同氬氮氣體流量對電極的可見光透射光譜Fig. 3 Optical transmittance spectral of electrodes with different argon and nitrogen gas flow rate

3 結論

（1）根據(jù)不同氬氮氣體流量選取較優(yōu)薄膜對電極進行XRD 測試， 得出成功生成的物質是Ni2N，且氬氣流量為16 mL·min-1、氮氣流量為4 mL·min-1時， 制備氮化鎳薄膜衍射峰生長情況更優(yōu)。

（2）通過光電性能的測試可知：氣體流量在純氮氣（10 mL·min-1）條件下制備氮化鎳薄膜電極光電性能最好，其性能參數(shù)為：Jsc=11.98 mA·cm-2，Voc=0.58 V，F(xiàn)F=41.36%，η=2.87%。

（3）通過紫外-可見分光光度計的分析可知：隨著N2通入量的增加，相應電極的透光率得到了提高，在純N2（10 mL·min-1）條件下透過率接近40%，可以滿足半透明光伏窗的透光要求，這一技術不僅令窗戶更具功能性，同時為染料敏化太陽能電池作為光伏窗和光伏建筑一體化技術的結合提供了潛在的解決方案， 具備顯著的節(jié)能潛力。