何雙榮

（上海寰球工程有限公司，上海 200030）

0 引言

醋酸，英文名稱Acetic Acid，化學(xué)式為C2H4O2，分子量為60.05，相對(duì)密度為1.049，沸點(diǎn)117.9 ℃，閃點(diǎn)37 ℃，溶于水、乙醇、四氯化碳等，因其含有兩個(gè)碳原子，在工業(yè)中常常又把它叫做乙酸。因?yàn)榇姿岬谋c(diǎn)較低，為16 ℃左右。醋酸濃度達(dá)到99%以上，就可以凝結(jié)成冰片結(jié)晶物，故又叫冰醋酸。作為一種較環(huán)保的有機(jī)酸，醋酸在化工生產(chǎn)過程中屬于重要的基礎(chǔ)化工原料。每個(gè)醋酸分子都含有一個(gè)烷基和一個(gè)羰基官能團(tuán)，它們可以和鹵素、-OH、氨等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，醋酸在工業(yè)中有著極其廣泛的應(yīng)用。醋酸可以合成乙酸乙酯、乙酸纖維、氯乙酸、乙酸酯、對(duì)苯二甲酸、乙酸乙烯單體及聚乙烯醇等上百種下游產(chǎn)品。

2003年全球醋酸的產(chǎn)量?jī)H為81 萬t/a[1]。到2018年，全球醋酸已經(jīng)能達(dá)到1 939.4 萬t/a的生產(chǎn)能力[2]。因全球疫情影響，國(guó)內(nèi)外多家醋酸生產(chǎn)廠家停產(chǎn)或倒閉，導(dǎo)致醋酸市場(chǎng)供應(yīng)緊張，醋酸價(jià)格大漲，已經(jīng)創(chuàng)出10 a來新高[3]。目前，浙江石油化工有限公司、盛虹煉化（連云港）有限公司、河北建滔能源發(fā)展有限公司等都在新建醋酸生產(chǎn)裝置。因此，當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)醋酸的需求空間非常大，發(fā)展前景非?？春?。

本文對(duì)醋酸的主要合成方法進(jìn)行了介紹，對(duì)目前工業(yè)上使用最多的甲醇羰基法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。并對(duì)甲醇羰基法中的BASF法、Monsanto/BP法、UOP/Chiyoda法進(jìn)行了對(duì)比，希望對(duì)各位從業(yè)者有所幫助。

1 醋酸合成方法

1.1 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化法合成醋酸，反應(yīng)過程中乙烯不需要先氧化成乙醛，再氧化成醋酸，而是直接一步氣相氧化成醋酸。該工藝使用二氧化鈦或二氧化硅為載體、Pd為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)原料為氧氣、氮?dú)?、乙烯和水蒸氣，反?yīng)溫度為150～160 ℃，反應(yīng)壓力為0.9MPa(G)。在上述條件下發(fā)生反應(yīng)，乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到7.4%，一氧化碳、乙酸、乙醛的選擇性分別為5.1%、86.4%、8.1%。該法工藝簡(jiǎn)單、廢物排放量低，裝置規(guī)模適合在5～20 萬t/a[4]。日本Showa Denko公司的一套10萬t/a的醋酸裝置就是采用該方法。

1.2 乙烷直接氧化法

由于烯烴的價(jià)格往往為相應(yīng)烷烴價(jià)格的3～6倍，研究人員開發(fā)出乙烷直接氧化脫氫生產(chǎn)醋酸的方法。該法采用Mo、V和Nb的復(fù)合氧化型催化劑，反應(yīng)溫度為150～450 ℃，反應(yīng)壓力為0.1～5 MPa(G)，反應(yīng)時(shí)間約為0.1～10 s。在該反應(yīng)條件下，乙烷的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到13.6%，氧氣的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，醋酸的選擇性達(dá)到71%[5]。與乙烯法相比，該法為放熱反應(yīng)，能夠使整個(gè)過程的能耗減少，進(jìn)一步節(jié)省成本。SABIC公司目前年產(chǎn)30 萬t醋酸裝置采用了該方法，該公司正在研究建設(shè)年產(chǎn)200 萬t的醋酸裝置。

1.3 合成氣法

合成氣法是指氫氣和一氧化碳按照一定的摩爾比混合，在一定的條件下反應(yīng)合成甲醇，然后再羰基化合成醋酸。美國(guó)Union Carbide公司開發(fā)的以銠作為催化劑，在反應(yīng)溫度為200～250 ℃，反應(yīng)壓力為2～20 MPaG的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中醋酸的選擇性可達(dá)77%。美國(guó)德士古公司研發(fā)的以Ru-Co-I/(c4h9)4PBr為催化劑，在一氧化碳和氫氣摩爾比為1:1時(shí)，反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)壓力為48.2 MPa(G)，反應(yīng)時(shí)間為18 h的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中醋酸占67.5%[6]。

1.4 甲酸甲酯異構(gòu)化法

甲酸甲酯異構(gòu)化可以生產(chǎn)醋酸，其中，催化劑是以過渡金屬Ir、Ni、Rh、Pd、Co、Ru為主體，以碘為促進(jìn)劑的催化劑。在酸性物質(zhì)的環(huán)境里，如五氧化二磷存在的條件下，在PdCl2/PPh3/NaI/DMA催化體系下，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)壓力4 MPa(G)下，醋酸的收率達(dá)到92%[7]。該方法和其他方法相比，反應(yīng)產(chǎn)物沒有水的生成。缺點(diǎn)是原材料甲酸甲酯的價(jià)格較高，隨著工業(yè)的發(fā)展，如果當(dāng)甲酸甲酯價(jià)格便宜或作為副產(chǎn)品時(shí)，該方法在經(jīng)濟(jì)上更具有競(jìng)爭(zhēng)性[8]。

1.5 輕烴液相氧化法

輕烴液相氧化法原料為正丁烷或者石腦油，以乙酸作為溶劑，將原料和催化劑溶解在乙酸中，在反應(yīng)溫度為95～100 ℃，反應(yīng)壓力為1.01～5.47 MPa(G)條件下，丁烷或者石腦油與醋酸溶液混合，并與空氣發(fā)生深層的氧化反應(yīng)，醋酸的收率能夠達(dá)到50%。但是，該方法合成的產(chǎn)物為復(fù)雜的混合物，需要經(jīng)過多次精餾分離提純，成本較大，在醋酸的生產(chǎn)工藝中，已經(jīng)很少采用了。

1.6 生物催化法[9]

Celanese公司在生物工程領(lǐng)域很擅長(zhǎng)，因此，Diversa公司和Celanese公司合作一種生物催化制備醋酸的工藝路線。通過探索發(fā)現(xiàn)，如果想要和甲醇羰基化法達(dá)到或超過同樣的生產(chǎn)規(guī)模所需要的成本而言，生物催化法目前仍無法實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。但是，Celanese公司表明，在小型醋酸裝置下，生物催化比甲醇羰基化具有更好的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)性。生物催化法原料易得且價(jià)格便宜，如果石油和天然氣價(jià)格進(jìn)一步上漲，該法將會(huì)具有很好的發(fā)展前景。

1.7 甲醇羰基法

甲醇羰基化合成醋酸方法是目前應(yīng)用最廣泛和成熟的一種方法。該法以一氧化碳和甲醇為原料，在貴金屬催化劑作用下，反應(yīng)生成醋酸。此法副產(chǎn)物比較少，主要為丙酸，后續(xù)的精餾提純較方便，且副產(chǎn)物丙酸可以對(duì)外出售。根據(jù)反應(yīng)壓力的不同，甲醇羰基化法可以分為高壓法和低壓法兩種。高壓法以碘化鈷為催化劑，在反應(yīng)溫度為250 ℃，反應(yīng)壓力為70 MPa(G)的條件下生成醋酸，甲醇的收率達(dá)到90%[10-11]。低壓法是以銠或者銥等作為主催化劑，碘甲烷為助催化劑，在溫度為190 ℃左右，壓力為3 MPa(G)左右反應(yīng)生成醋酸。低壓甲醇羰基化合成醋酸是目前應(yīng)用最多的方法，也是目前最佳的方法。

2 甲醇羰基化法合成醋酸工藝比較[5, 12-14]

通過研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，BASF高壓法、Monsanto/BP法和UOP/Chiyoda法的主要的不同點(diǎn)是在反應(yīng)單元，而后續(xù)的精餾分離、吸收等單元操作過程基本相同。三種方法反應(yīng)單元的不同點(diǎn)如表1所示。

表1 三種方法反應(yīng)單元參數(shù)比較

2.1 BASF高壓法

BASF公司在20世紀(jì)60年代開發(fā)出以鈷系為催化劑的高壓甲醇羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸的方法，并建成了年產(chǎn)量4萬t的醋酸生產(chǎn)裝置。該方法以甲醇和醋酸為原料，以碳酸鈷為主催化劑，以碘甲烷為助催化劑，在250 ℃、70 MPa(G)條件下反應(yīng)生成醋酸。反應(yīng)過程中，不斷的向反應(yīng)釜輸送甲醇和一氧化碳，反應(yīng)釜頂部氣體經(jīng)冷卻、氣液分離、脫氣、催化劑分離、脫水、精餾等工序得到醋酸成品。

該方法反應(yīng)所需的壓力高、副產(chǎn)物較多、精餾的工藝復(fù)雜、停留時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高，對(duì)設(shè)備的要求高，動(dòng)能損失和原料消耗都較大。但是，該技術(shù)奠定了以天然氣、煤、重油等為原料的石油化工產(chǎn)業(yè)鏈。

2.2 Monsanto/BP法

低壓甲醇羰基化法制備醋酸的工藝是美國(guó)孟山都公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)的。該法以銠為主催化劑、碘甲烷為助催化劑，在180 ℃左右、3 MPa(G)下發(fā)生反應(yīng)生成醋酸。孟山都公司于1986年將專利轉(zhuǎn)讓給英國(guó)BP公司，BP公司對(duì)低壓甲醇羰基化合成醋酸的工藝流程做了部分修改。另外，以銥為主催化劑取代了原來的銠催化劑，并以釕和碘甲烷等為助催化劑，從而形成了現(xiàn)在的Monsanto/BP法，工藝流程如圖1所示。

圖1 中間件的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換

該方法具有反應(yīng)溫和，產(chǎn)品選擇性高，體系中含水量低，催化劑穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、用量少，副產(chǎn)物丙酸少，綜合能耗低，精餾區(qū)設(shè)備少等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是部分反應(yīng)液需要回流且反應(yīng)液中含有氫碘酸，腐蝕性較強(qiáng)，反應(yīng)釜及后續(xù)部分設(shè)備、管道需要使用鋯材，成本較高。

2.3 UOP/Chiyoda法

美國(guó)UOP公司與日本Chiyoda公司進(jìn)行合作，共同開發(fā)出UOP/Chiyoda法。該法采用固定床工藝，原料在180 ℃、3.5～4 MPa(G)下，在鼓泡塔式反應(yīng)器中反應(yīng)生成醋酸。

該法與Monsanto/BP法相比，更為新進(jìn)。主要改進(jìn)之處在于以固體樹脂為載體，將銠催化劑負(fù)載在上面，從原來的銠基均相催化劑變成固體非均相催化劑，使催化劑的濃度、活性及穩(wěn)定性都得到了顯著提高。因此，該方法大大降低了對(duì)一氧化碳純度的要求，一氧化碳純度只需要大于90%即可，節(jié)省了原料提純的投資。反應(yīng)釜的材料由原來的鋯材變?yōu)殁伈?，由于催化劑濃度大，反?yīng)釜的容積縮小了30%左右，節(jié)省了設(shè)備的投資。

3 結(jié)束語

目前，低壓甲醇羰基法合成醋酸是目前應(yīng)用最成熟和廣泛的生產(chǎn)技術(shù)，在全球醋酸總產(chǎn)能中所占比例約為60%。近年來，隨著疫情影響的結(jié)束，醋酸的市場(chǎng)需求進(jìn)一步變大，發(fā)展前景十分廣闊。未來低壓甲醇羰基法的工藝優(yōu)化和技術(shù)還有大量的研究工作，主要發(fā)展方向是研究新型的催化劑、助催化劑，改進(jìn)現(xiàn)有的催化劑體系，使催化劑耗損減少，尋找能夠替代鋯材的材料，降低能耗，通過技術(shù)升級(jí)，向綠色化工、清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變，將新技術(shù)變?yōu)槌杀緝?yōu)勢(shì)，生產(chǎn)出高品質(zhì)的醋酸產(chǎn)品，從而提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。