左新德, 陳 懿, 李 洋, 羅 震, 敖三三

(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350)

NiTi形狀記憶合金(SMAs)因良好的超彈性、形狀記憶效應(yīng)、良好的生物相容性和耐腐蝕性[1]而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,如人工心臟瓣膜和髖關(guān)節(jié)假肢等[2].最新的研究表明,限制NiTi SMAs在醫(yī)療領(lǐng)域發(fā)展和應(yīng)用的主要因素是安全性以及生物相容性[3],這是因為NiTi合金中析出的鎳離子有致過敏、毒性以及致癌作用[4].研究表明,在NiTi合金中適當(dāng)添加Ta可提高其在生物流體中的耐腐蝕性和形狀記憶效應(yīng)[5],同時提高NiTi合金作為人體植入物的X射線可視性[6].此外,Ta的加入形成了穩(wěn)定的鉭氧化物層,可抑制鎳離子釋放,使得NiTi合金的生物相容性顯著改善[7].

電弧增材制造(WAAM)技術(shù)以電弧作為熱源熔化沉積金屬絲材,憑借其高生產(chǎn)效率、良好的成形質(zhì)量等優(yōu)點逐漸引起了人們的關(guān)注[8],已經(jīng)有很多學(xué)者開展NiTi合金的WAAM研究[9-12],并制造出具有一定功能特性的NiTi合金構(gòu)件.但是目前研究主要集中在WAAM的不同工藝及參數(shù),鮮有關(guān)于包括Ta在內(nèi)的第三組元的添加對WAAM的NiTi合金組織性能影響的研究,這也限制了NiTi合金的WAAM技術(shù)及其產(chǎn)品在許多領(lǐng)域特別是生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用[13].

本研究在WAAM技術(shù)的基礎(chǔ)上,采用預(yù)鋪Ta箔的方式將Ta添加到WAAM的NiTi合金中.在相同的工藝參數(shù)下,分別沉積NiTi和NiTiTa合金薄壁構(gòu)件,并利用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、電子衍射背散射(EBSD)、差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射儀(XRD)以及X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行拉伸試驗和電化學(xué)試驗,系統(tǒng)地研究了添加Ta對于WAAM的NiTi合金的微觀組織、相變行為、力學(xué)性能以及抗腐蝕能力的影響.這項工作為促進(jìn)WAAM的NiTiTa合金在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了研究基礎(chǔ).

1 試驗方法

本試驗原理如圖1所示,采用直流鎢極氬弧焊(TIG)電源,NiTi(Ni摩爾分?jǐn)?shù)為50.8%)焊絲的直徑為1.0 mm,Ta箔(Ta質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%)的厚度和寬度分別為0.1和1 mm.沉積電流為110 A,送絲速度為800 mm/min,掃描速度為135 mm/min,焊槍和拖罩保護(hù)氣采用純度為99.999%的氬氣,流量均為15 L/min.在尺寸為200 mm×100 mm×30 mm 的NiTi基板上分別沉積5層NiTi和 NiTiTa WAAM薄壁構(gòu)件.

圖1 NiTi-TaWAAM試驗原理圖Fig.1 Schematic diagram of NiTi-Ta WAAM tests

利用線切割將兩組試樣沿著熔敷方向(Y-Z截面)切開,采用砂紙打磨和機(jī)械拋光,用混合酸性腐蝕液(HF∶HNO3∶H2O=3∶5∶100)腐蝕拋光面,使用OM(Olympus Corp SZX12)、SEM(QUANTA FEG 250)、EDS(Oxfords Instruments INCAx-act)和XRD(Bruker D8 Advanced)等設(shè)備分析試樣的微觀組織以及化學(xué)成分.通過DSC(NETZSCH DSC214 polyma)測試試樣的相變溫度,溫度范圍為 -80～200 ℃,加熱和冷卻速度設(shè)定為10 ℃/min.

利用線切割在試樣的X-Z截面獲得拉伸試樣,尺寸如圖2所示,采用微機(jī)控制電子式萬能試驗機(jī)(WDW-100)在室溫下進(jìn)行拉伸測試,拉伸速率為0.1 mm/min,并且采用SEM觀察斷口形貌.使用三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)(PARSTAT 2273)在恒溫37 ℃的人體模擬體液(HBSS)中測量兩組試樣的極化曲線,電位范圍為-1 000～1 000 mV,掃描速度為0.5 mV/s,測試前將試樣提前30 min浸泡在溶液中以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).采用XPS測試電化學(xué)腐蝕后試樣表面鈍化膜的元素成分以及價態(tài).

圖2 拉伸試樣尺寸圖(mm)Fig.2 Dimensional drawing of tensile sample(mm)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 顯微組織

2.1.1金相組織和晶粒尺寸 圖3所示為NiTi和NiTiTa WAAM薄壁的宏觀形貌.可以看出兩組構(gòu)件的表面成形均勻,無明顯飛濺、裂紋等宏觀缺陷,并且主體呈現(xiàn)銀白色的金屬光澤,證明了氣體保護(hù)具有良好效果. NiTi合金在高溫環(huán)境下容易發(fā)生氧化,生成的氧化物嚴(yán)重影響材料的機(jī)械性能[9],因此惰性氣體保護(hù)對于WAAM的NiTi合金構(gòu)件的質(zhì)量至關(guān)重要.

圖3 NiTi和NiTiTa WAAM試樣宏觀形貌Fig.3 Macromorphology of NiTi and NiTiTa WAAM walls

圖4(a1)和4(b1)分別展示了NiTi和NiTiTa WAAM試樣的Y-Z截面腐蝕后的宏觀形貌.可以看出層與層之間出現(xiàn)明顯的分界線,沒有觀察到未熔化的Ta箔,證明其完全熔化進(jìn)入NiTi基體中.由于頂部區(qū)域遠(yuǎn)離基板導(dǎo)致了較慢的散熱速度和較小的溫度梯度,并且沒有后續(xù)熔敷層的加熱過程,所以形成了細(xì)小的等軸晶粒,如圖4(a2)和4(b2)所示.從圖4(a3)和4(b3)中可以觀察到層與層之間由于重熔作用產(chǎn)生了由粗大的等軸晶粒構(gòu)成的分界線.如圖4(a4)和4(b4)所示,中間和底部區(qū)域主要由大量的柱狀晶組成,這主要是后續(xù)沉積層的重熔和再加熱作用,促進(jìn)了柱狀晶沿著最大散熱方向生長.

圖4 NiTi和NiTiTa WAAM試樣 Y-Z截面宏觀形貌以及不同區(qū)域的金相組織Fig.4 Macromorphology of Y-Z section of NiTi and NiTiTa WAAM samples and metallographic structure in different regions

與NiTi WAAM試樣相比,NiTiTa WAAM試樣的晶粒尺寸顯著減小.采用截線法測量了NiTi和 NiTiTa WAAM試樣的等軸晶粒尺寸和中間區(qū)域的柱狀晶間距,結(jié)果如圖5所示.

圖5 NiTi和NiTiTa WAAM試樣的等軸晶粒直徑以及柱狀晶間距尺寸Fig.5 Equiaxed grain diameter and columnar grain spacing of NiTi and NiTiTa WAAM samples

NiTi WAAM試樣的等軸晶直徑和柱狀晶間距分別為5.9和7.7 μm,而NiTiTa WAAM試樣為3.3和3.5 μm,分別降低了44.1%和54.5%,這表明Ta的添加顯著細(xì)化了NiTi WAAM試樣的晶粒.根據(jù)霍爾-佩奇公式,細(xì)化的晶?？梢蕴岣逳iTi合金增材構(gòu)件的組織均勻性,同時對強(qiáng)度和韌性產(chǎn)生積極影響[14].

2.1.2基體和析出相成分 圖6(a)和圖6(b)分別顯示了NiTi和NiTiTa WAAM試樣等軸晶區(qū)的SEM圖,對應(yīng)區(qū)域的EDS元素含量如表1所示.對于NiTi WAAM試樣,點①～③的EDS結(jié)果表明晶粒內(nèi)部Ti和Ni元素平均含量(以摩爾分?jǐn)?shù)計)分別為49.16%、50.84%,這與富Ni的NiTi焊絲的成分特征保持一致.此外,從圖6(a)中還可以觀察到晶界處分布著不規(guī)則的析出相,點④～⑥的EDS結(jié)果顯示其Ti和Ni元素平均含量分別為27.09%、72.91%,Ni/Ti值接近3∶1,表明NiTi WAAM試樣的析出相主要為Ni3Ti.對于NiTiTa WAAM試樣,點⑦～⑨的EDS結(jié)果表明晶粒內(nèi)部Ti、Ni和Ta元素平均含量分別為48.55%、49.10%、2.35%,其中Ta的含量低于Ta在等原子比 NiTi 合金中的最大固溶度 4%[15],這表明NiTiTa 合金的基體是由NiTi含少量Ta 的固溶體構(gòu)成,Ta固溶在基體中會引發(fā)晶格畸變而產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用[16],對NiTiTa的力學(xué)性能產(chǎn)生積極影響.此外,大量納米級的橢圓形析出相分布在NiTiTa合金的晶界周圍,點～的EDS結(jié)果表明,析出相的Ti、Ni和Ta元素平均含量分別為62.06%、34.78%、3.16%,Ni/Ti值接近1∶2,表明NiTiTa WAAM試樣的析出相為Ni(Ti, Ta)2.

圖6 NiTi和NiTiTa沉積試樣頂部等軸晶區(qū)里SEM 圖Fig.6 SEM images of equiaxed region at the top of NiTi and NiTiTa as-deposited samples

表1 NiTi和NiTiTa沉積試樣的EDS元素成分

顯然,Ta的添加改變了WAAM的NiTi合金析出相的種類.NiTi WAAM試樣由于采用了富Ni的焊絲,過等原子比NiTi合金會在冷卻過程中發(fā)生有限脫溶[17],生成富Ni析出相Ni3Ti.對于NiTiTa WAAM 試樣, Ta和Ti位于相鄰族, Ta和Ti的原子半徑分別為0.209、0.2 nm,電負(fù)性均為1.5,具有相似的物理特性,因此在第二相析出過程中,Ta會起到和Ti類似的作用,并且NiTiTa WAAM合金中(Ta+Ti)的原子含量大于Ni,出現(xiàn)類似于亞等原子比NiTi合金的成分特征,在冷卻過程中會發(fā)生有限脫溶[18],從而生成NiTi2,并且Ta會部分取代Ti的位置,最終導(dǎo)致了Ni(Ti, Ta)2的析出[6].而 NiTi 合金中的富Ti析出相已經(jīng)被證實可以釘扎住晶界,阻礙晶粒的進(jìn)一步長大[19],這解釋了Ta添加使得WAAM的NiTi合金中出現(xiàn)晶粒顯著細(xì)化的現(xiàn)象.

2.2 相變行為

通過DSC分析得到的NiTi和NiTiTa WAAM試樣的相變特征曲線如圖7所示.從圖7中提取到兩組試樣的奧氏體轉(zhuǎn)變開始溫度As、奧氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Af、馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度Ms、馬氏體相變結(jié)束溫度Mf如表2所示.可以看出,NiTi和NiTiTa WAAM試樣的馬氏體(逆)相變特征曲線區(qū)別明顯. Ta的添加使得NiTi合金的相變溫度顯著提升,其中As、Af、Ms和Mf分別提升了82.94、62.49、29.13、55.67 ℃.這也導(dǎo)致了在室溫25 ℃下NiTi WAAM試樣處在完全奧氏體(B2)溫度區(qū)間,而NiTiTa WAAM試樣處在馬氏體(B19’)和奧氏體(B2)兩相混合溫度區(qū)間.此外,NiTi WAAM試樣的相變滯后(Af-Ms)為4.61 ℃,而 NiTiTa WAAM試樣為37.17 ℃, 這表明 Ta 的添加使得NiTi WAAM沉積試樣的相變滯后增加.

圖7 NiTi和NiTiTa 沉積試樣DSC曲線Fig.7 DSC curves of NiTi and NiTiTa as-deposited samples

表2 NiTi和NiTiTa沉積試樣相變溫度

NiTi和NiTiTa WAAM試樣的相變行為的差異與晶粒尺寸、析出相和Ta的固溶等因素有關(guān).首先,如前所述,NiTiTa WAAM試樣相比較于NiTi,晶粒更加細(xì)小,而晶粒尺寸的差異對NiTi合金的馬氏體和奧氏體相變行為產(chǎn)生影響[20].其次,NiTi WAAM試樣大量析出富Ni析出相,會降低基體中Ni/Ti含量比,而NiTiTa WAAM試樣大量析出富Ti析出相,會增加基體中的Ni/Ti含量比.最后, 固溶進(jìn)NiTi基體中的Ta會對NiTi SMAs的相變行為產(chǎn)生顯著影響,但是目前關(guān)于第三組元影響NiTi SMAs相變溫度的機(jī)制尚不明確[21].Ma等[17]早期的研究發(fā)現(xiàn)NiTiTa三元合金中的Ni/Ti含量比隨著Ta含量的增加而降低,這也導(dǎo)致了相變溫度的增加,但是沒有對其內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步探討; Zarinejad等[22]提出SMAs的相變溫度和平均價電子濃度(Cv)相關(guān),Cai等[23]也進(jìn)一步證實了在不同成分的NiTiTa合金中,相變溫度也總是隨著Cv值的增加而降低.這項研究也證實了通過改變第三組元的種類以及含量來調(diào)控NiTi形狀記憶合金相變溫度的可行性,為NiTi形狀合金的增材制造研究提供了一個新的方向.

NiTi和NiTiTa WAAM試樣的XRD衍射圖如圖8所示.從圖8(a)可以看出NiTi WAAM試樣室溫下僅識別出B2相峰,表明室溫下的組織由完全的奧氏體構(gòu)成.從圖8(b)可以看出NiTiTa WAAM試樣除了明顯的B2相衍射峰之外,還識別出了少量B19’相,表明其室溫下由馬氏體和奧氏體的混合相構(gòu)成,這與DSC的分析結(jié)果相吻合.

圖8 NiTi和NiTiTa 沉積試樣的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of NiTi and NiTiTa as-deposited samples

2.3 力學(xué)性能

在室溫條件下對多組NiTi WAAM和NiTiTa WAAM試樣進(jìn)行拉伸測試,得到典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,如圖9所示.由于兩組試樣在室溫下都主要以奧氏體相(B2)構(gòu)成,所以兩組試樣均呈現(xiàn)相似的應(yīng)力應(yīng)變過程.在加載過程中,階段I發(fā)生母相的彈性形變.從階段 II 開始,當(dāng)應(yīng)力大于室溫條件下應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力時,發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變[9],并以近似恒定的應(yīng)力繼續(xù)變形.隨后在階段 III,馬氏體發(fā)生彈性形變和塑性變形,并最終斷裂.

圖9 NiTi和NiTiTa 沉積試樣的室溫拉伸曲線Fig.9 Tensile curves at room temperature of NiTi and NiTiTa as-deposited samples

兩組試樣的抗拉強(qiáng)度和延伸率如表3所示.與NiTi WAAM試樣相比,NiTiTa WAAM試樣的抗拉強(qiáng)度提升了9.1%,延伸率下降了6.8%.NiTiTa WAAM試樣抗拉強(qiáng)度的提升主要由于細(xì)晶強(qiáng)化作用以及Ta固溶在NiTi基體中引發(fā)的固溶強(qiáng)化作用,但沉積過程中在晶界處生成的脆性Ni(Ti, Ta)2析出相,會損害材料的延展性和疲勞性能,導(dǎo)致延伸率下降[6].

表3 NiTi和NiTiTa 沉積試樣的抗拉強(qiáng)度和延伸率

利用SEM觀察NiTi和NiTiTa WAAM拉伸試樣的斷口形貌,結(jié)果如圖10所示.可以看出兩組試樣的斷口表面均出現(xiàn)了明顯的韌窩以及河流花樣,呈現(xiàn)出典型的韌脆混合斷裂模式特征.此外,從圖10(b)中可以觀察到,NiTiTa WAAM試樣斷口表面出現(xiàn)了多個明顯的微孔,這些微孔的形成主要是由于拉伸加載過程中局部應(yīng)力狀態(tài)連續(xù)變化,空隙會在微缺陷或脆性析出相周圍形核,生長和聚集,成為斷裂產(chǎn)生、擴(kuò)展的源頭位置,損害材料的拉伸性能[9].

圖10 NiTi和NiTiTa WAAM拉伸試樣的斷口形貌Fig.10 Fracture morphology of NiTi and NiTiTa WAAM tensile samples

2.4 電化學(xué)腐蝕行為

圖11所示為NiTi和NiTiTa WAAM試樣在 Hank’s溶液的極化曲線.可以清楚地看到,兩組試樣在很寬的電位范圍內(nèi)電流密度保持穩(wěn)定,出現(xiàn)典型的鈍化區(qū)域,顯示出良好的耐腐蝕性能.從極化曲線中提取的自腐蝕電位Ecorr以及腐蝕電流密度icorr如表4所示.顯然, NiTiTa WAAM試樣比NiTi WAAM試樣具有更高的Ecorr和更低的icorr,特別是NiTiTa WAAM試樣的icorr比NiTi WAAM試樣的icorr低一個數(shù)量級,這些結(jié)果表明Ta的添加使得NiTi WAAM試樣的抗腐蝕性能顯著提升.

圖11 NiTi和NiTiTa WAAM試樣極化曲線Fig.11 Polarization curves at room temperature of NiTi and NiTiTa WAAM samples

表4 NiTi和NiTiTa WAAM試樣的自腐蝕電位和腐蝕電流密度

圖12為利用XPS對NiTiTa WAAM合金的電化學(xué)腐蝕試樣表面的鈍化膜進(jìn)行元素成分和價態(tài)分析.從圖12(a)中可以看出,除了殘留的來自 HBSS 溶液中的少量Ca、Mg和P元素外,樣品表面的鈍化膜主要由O、Ti和Ta三種元素構(gòu)成.圖12(b)和12(c)分別是Ti 2p和Ta 4f 的高分辨峰,結(jié)果表明NiTiTa WAAM試樣表面生成了TiO2以及Ta2O5兩種氧化物.圖12(d)中的O 1s的高分辨峰可以擬合為529.7和527.8 eV,進(jìn)一步證明NiTiTa WAAM合金的鈍化膜主要由Ti2O和少量的Ta2O5組成.顯然,不同于NiTi合金的抗腐蝕能力主要依賴于TiO2氧化膜的研究[24], Ta的添加使得NiTiTa 合金在腐蝕過程中表面生成了致密的TiO2-Ta2O5鈍化膜,有助于提升氧化膜的電阻率和厚度[25],使得抗腐蝕性能顯著提升.

圖12 NiTiTa WAAM電化學(xué)腐蝕試樣的XPS全譜及高分辨率圖譜Fig.12 XPS spectra and high resolution spectra of NiTiTa WAAM sample after electrochemical corrosion

3 結(jié)語

首次在NiTi SMAs WAAM過程中添加Ta沉積了NiTiTa 合金薄壁構(gòu)件,并系統(tǒng)研究了Ta的添加對于WAAM和NiTi合金的微觀組織、相變行為、力學(xué)性能以及抗腐蝕性能的影響,得出以下主要結(jié)論:Ta的添加顯著細(xì)化了WAAM的NiTi合金的晶粒,其中等軸晶粒直徑減小了44.1%,柱狀晶間距減小了 54.5%.EDS分析結(jié)果表明,NiTiTa WAAM試樣的基體由NiTi含Ta的固溶體構(gòu)成,析出相由NiTi WAAM試樣富Ni的Ni3Ti轉(zhuǎn)變?yōu)楦籘i的Ni(Ti, Ta)2.此外,Ta的添加使得NiTi合金的相變溫度顯著提升,這也導(dǎo)致了室溫下的組織由完全奧氏體相(B2)變?yōu)轳R氏體(B19’)和奧氏體(B2)的混合相.拉伸試驗結(jié)果表明,NiTiTa WAAM試樣相較于NiTi WAAM試樣,抗拉強(qiáng)度提升了9.1%,而延伸率下降了6.8%,抗拉強(qiáng)度的提升主要與細(xì)晶強(qiáng)化作用和Ta在NiTi基體中固溶強(qiáng)化作用相關(guān),延伸率的降低主要與脆性 Ni(Ti, Ta)2的析出相關(guān).電化學(xué)腐蝕試驗結(jié)果表明Ta的添加使得WAAM的NiTi合金的腐蝕電位提升,自腐蝕電流密度顯著下降,抗腐蝕能力的提升主要與電化學(xué)腐蝕過程中表面生成的TiO2-Ta2O5的鈍化膜有關(guān).