李飛

（中國建材檢驗認(rèn)證集團(tuán)秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

白云石中三氧化二鋁的測定一般采用EDTA絡(luò)合-硫酸銅返滴定法，這種滴定方法對于低含量鋁的測定有一定的局限性。因白云石的三氧化二鋁含量一般較低，所以更適合于使用分光光度法進(jìn)行測定。鉻天青S是目前普遍使用的鋁的分光光度法測定用顯色劑，重現(xiàn)性優(yōu)于其他顯色劑。在弱酸性緩沖介質(zhì)中，鉻天青S與鋁形成1∶2或1∶3的紫紅色絡(luò)合物，其中1∶2絡(luò)合物的最大吸收波長為545 nm，1∶3絡(luò)合物的最大吸收波長為585 nm。Al3+與鉻天青S反應(yīng)時，若加入長碳鏈的有機(jī)表面活性劑，則形成三元配合物，其最大吸收波長向長波方向移動（紅移），摩爾吸收系數(shù)提高2～3倍，測定靈敏度顯著提高。有學(xué)者認(rèn)為是因為陽離子表面活性劑在水溶液中易形成膠體，這些膠體質(zhì)點（稱為膠束）對酸性顯色劑具有膠束增溶作用，從而提高了酸性顯色劑和金屬離子的顯色反應(yīng)的靈敏度。此法除了使絡(luò)合物吸收峰向長波方向移動、明顯提高靈敏度外，還可改變pH對絡(luò)合物的影響，使pH對吸光度的影響降低，改善方法的重現(xiàn)性［1］。

目前鉻天青S-鋁分光光度法在國內(nèi)應(yīng)用極為普遍，有的標(biāo)準(zhǔn)中也使用了加入表面活性劑形成鋁-鉻天青S-表面活性劑的三元絡(luò)合物的方法提高測試的靈敏度［2］。本方法中采用Al-CAS-表面活性劑三元絡(luò)合物有色溶液進(jìn)行三氧化二鋁的測定，當(dāng)白云石中的三氧化二鋁含量小于1.0%時，使用該方法測定的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都較高。

1 實驗

1.1 儀器

島津UVmini-1240型紫外可見分光光度計，具0.5 cm比色皿。

1.2 試劑

（1）無水碳酸鈉-硼酸混合熔劑：將2份重量的無水碳酸鈉（優(yōu)級純）與1份重量的硼酸混合均勻。

（2）鹽酸（1＋3）：將100 mL鹽酸與300 mL 水混合均勻。

（3）三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)貯備液，1 mg/mL：取少量高純鋁絲于燒杯中，用氫氧化鈉溶液（200 g/L）洗滌，再依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，放入干燥器內(nèi)干燥。準(zhǔn)確稱取0.5292 g高純鋁絲或高純鋁粉于燒杯中，加入20 mL氫氧化鈉溶液（200 g/L），待完全溶解后，慢慢滴加鹽酸（1＋1）至出現(xiàn)沉淀，再過量加入20 mL鹽酸溶液（1＋1），加熱至澄清。冷卻后，定量轉(zhuǎn)移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

（4）三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)中間液，0.1 mg/mL：準(zhǔn)確吸取10.00 mL三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸溶液（1＋1），用水稀釋至刻度，搖勻。

（5）三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液，5 mg/mL：準(zhǔn)確吸取5.00 mL三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸溶液（1＋1），用水稀釋至刻度，搖勻。

（6）鹽酸羥胺溶液，100 g/L：稱取10g鹽酸羥胺溶于100 mL水中，混勻。

（7）對硝基苯酚指示劑，5 g/L：稱取0.5 g對硝基苯酚溶于100 mL 95%乙醇中。

（8）氨水（1＋9）：將10 mL氨水與90 mL水混合均勻。

（9）鹽酸（1＋20）：將10 mL鹽酸與200 mL水混合均勻。

（10）鉻天青S，0.8 g/L：稱取0.8 g 鉻天青S溶解于1 L乙醇（1＋1）中，配制第二天使用，溶液配制后使用時間不超過一周。

（11）十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）（0.01 mol/L）：稱取3.64 g CTMAB溶解于水中，以水稀釋至1000 mL。

（12）乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH＝6）：將200 g無水乙酸鈉溶于水，加7 mL冰乙酸，用水稀釋至1000 mL，混勻。

（13）氟化銨溶液，5 g/L：稱取0.5 g氟化銨溶于100 mL水中，混勻。除非另有說明，所用試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品試液的制備

稱取約0.2 g試樣于鉑坩堝中，加2.0 g無水碳酸鈉-硼酸混合熔劑，用細(xì)玻璃棒將熔劑與試樣混勻，再用1.0 g無水碳酸鈉-硼酸混合熔劑擦洗玻璃棒后將熔劑鋪在試樣表面。蓋上坩堝蓋，置于高溫爐內(nèi)，先于室溫以≤10 ℃/min的速率逐漸升高溫度至1000 ℃，保溫5 min，用包有鉑金頭的坩堝鉗夾持坩堝，小心旋轉(zhuǎn)，使熔融物均勻地附著在坩堝內(nèi)壁，冷卻至室溫，將坩堝連蓋一并放入300 mL燒杯中，向燒杯中加75 mL鹽酸（1＋3），低溫加熱浸取熔融物，直至完全溶解。用70 ℃以上的熱水洗凈坩堝及蓋。待溶液冷卻至室溫，將其轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得試液A。隨同試樣制備空白實驗溶液。

1.3.2 三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液于7只100 mL容量瓶中，按表1分別加入與樣品溶液體積相同的空白實驗溶液。加水稀釋至約40 mL，加入1 mL鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置5 min，滴加兩滴對硝基苯酚指示劑，用氨水（1＋9）調(diào)節(jié)至黃色，立即滴加鹽酸（1＋20）至溶液黃色剛剛褪去，再過量加入2 mL鹽酸（1＋20），沿壁加入鉻天青S、CTMAB、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，每加一種試劑均需輕輕搖勻，用水稀釋至刻度，搖勻。放置20 min后，于分光光度計上，以不加入三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液的一份作參比，選用0.5 cm比色皿，在630 nm波長處測定溶液的吸光度。按測得的吸光度與比色溶液濃度的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 按三氧化二鋁含量移取的試樣的體積

1.3.3 樣品分析步驟

按表1分別移取兩份試液A于兩個100 mL容量瓶中，一份作為顯色溶液，一份作為參比溶液。

顯色溶液：加水稀釋至約40 mL，加入1 mL鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置5 min，滴加兩滴對硝基苯酚指示劑，用氨水（1＋9）調(diào)節(jié)至黃色，立即滴加鹽酸（1＋20）至溶液黃色剛剛褪去，過量加入2 mL鹽酸（1＋20）。加入鉻天青S、CTMAB、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

參比溶液：操作按顯色溶液進(jìn)行，只是在加鉻天青S之前，加入5滴氟化銨溶液。

放置20 min后，于分光光度計上，選用0.5 cm比色皿，在630 nm波長處測定溶液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得三氧化二鋁的含量。

1.3.4 分析結(jié)果的計算

三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wA12O3）按式（1）計算：

式中：wA12O3——三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得所分取試樣溶液中三氧化二鋁的含量，mg；

V0——試樣溶液的總體積，mL；

V1——移取試樣溶液的體積，mL；

m0——試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的選擇

在鉻天青S分光光度法測三氧化二鋁的方法中，常用的表面活性劑有十六烷基吡啶（CPB）、十四烷基溴化吡啶（TPB）、聚乙二醇辛基苯基醚（OP）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、羥十二烷基三甲基溴化銨（DTM）等。

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)及多年的經(jīng)驗和探索、對比其他表面活性劑發(fā)現(xiàn)：當(dāng)加入一定量的CTMAB溶液時，Al-CAS-CTMAB顯色系統(tǒng)的靈敏度最高。因此，本實驗中選用CTMAB作為表面活性劑。加和不加CTMAB顯色體系最大吸收波長的對比如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)加入一定量的CTMAB溶液時，Al-CAS-CTMAB顯色系統(tǒng)的靈敏度顯著提高。

圖1 加和不加CTMAB顯色體系最大吸收波長的對比

2.2 比色波長的確定

波長對比色分析的靈敏度、準(zhǔn)確度和選擇性都有較大的影響，本實驗中，配制不同濃度的Al2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品分析步驟進(jìn)行顯色后，用分光光度計做波長掃描，以確定最佳吸收波長。不同濃度Al2O3溶液的Al-CAS-CTMAB顯色體系的比色波長如圖2所示。

圖2 Al-CAS-CTMAB顯色體系的比色波長

由圖2可以看出，在鉻天青S、CTMAB、緩沖溶液加入量一定時，隨著Al2O3溶液濃度的增大，Al-CAS-CTMAB顯色體系的比色波長在630 nm左右變化，選定比色波長為630 nm。

2.3 鉻天青S加入量的選擇

在0.2 mg/mL Al2O3溶液中分別加入0.08%鉻天青（1＋1）乙醇溶液4 mL，6 mL，8 mL，10 mL，12 mL，在630 nm處、pH＝6.0條件下，用0.5 cm比色皿比色，測定吸光度的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鉻天青S加入量對吸光度的影響

由圖3可知，隨著鉻天青S加入量的增多，吸光度逐漸增大，當(dāng)鉻天青S加入10 mL以后，吸光度逐漸趨于平緩。因此，實驗選用鉻天青S溶液的用量為10 mL。

2.4 緩沖溶液及pH的選擇

Al3+在水溶液中的狀態(tài)極為復(fù)雜，當(dāng)溶液pH在酸性范圍升高時，Al3+可 逐漸水解為AlOH2+、Al（OH）2+、Al（OH）3；當(dāng)pH過高，溶液呈強(qiáng)堿性時，生成AlO22-。因此在用鉻天青S測定時，一般在pH＝3附近加入鉻天青S，再加入緩沖溶液調(diào)節(jié)pH，以避免因水解影響測定結(jié)果。

緩沖溶液的種類和濃度對測定結(jié)果有一定的影響。使用鉻天青S測三氧化二鋁時，一般用乙酸鹽或六次甲基四胺作緩沖液。六次甲基四胺不與鋁絡(luò)合，作緩沖溶液時所得的吸光度比乙酸介質(zhì)高，但其色澤穩(wěn)定性不及乙酸鹽。因此本實驗中，使用乙酸-乙酸鈉介質(zhì)作為緩沖溶液。

在0.4 mg/mLAl2O3溶液中，保證鉻天青S加入量、CTMAB溶液加入量等條件一致的情況下，分別加入pH為4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，在630 nm處，用0.5 cm比色皿比色，測定吸光度的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 緩沖溶液pH對吸光度的影響

由圖4可知，在酸性條件下，隨著pH的升高，顯色體系的吸光度值不斷增大，當(dāng)加入的緩沖溶液為pH＝6.0的乙酸-乙酸鈉時，顯色體系的吸光度最高，當(dāng)pH大于6.5以后，顯色體系吸光度值開始降低。因此，選擇pH為6.0的乙酸-乙酸鈉溶液作為三氧化二鋁-鉻天青S-CTMAB三體系顯色的緩沖溶液。

2.5 CTMAB加入量的影響

CTMAB加入量是影響顯色體系吸光度的重要因素。在一定條件下，在0.4 mg/mL 的Al2O3溶液中分別加入0.01 mol/L的CTMAB溶液2 mL，4 mL，6 mL，8 mL，10 mL，12 mL，在630 nm處，用0.5 cm比色皿比色，測定吸光度的變化，結(jié)果如圖5所示。

圖5 CTMAB加入量對吸光度的影響

由圖5可知，當(dāng)CTMAB加入量為6 mL時，吸光度值最大，CTMAB加入量多于6 mL以后，吸光度值開始下降。因此，選定0.01 mol/L的CTMAB溶液加入量為6 mL。

2.6 干擾元素的影響

2.6.1 鈣、鎂的影響

白云石中含有大量的鈣、鎂元素，一般情況下，白云石中鈣元素（氧化鈣）的百分含量約為30%，鎂元素（氧化鎂）約占20%。為了探究鈣鎂元素對顯色體系吸光度的影響，在0.5 mg/mL和0.2mg/mL的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入5 mg氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、4 mg氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他步驟按照擬定的分析步驟進(jìn)行，在630 nm波長下，測定加入氧化鈣、氧化鎂前后吸光度的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 加入氧化鈣、氧化鎂前后吸光度的變化

由圖6可知，鈣鎂對顯色體系的吸光度無顯著性影響。因此在測試實驗中，曲線系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中無需加入鈣鎂溶液。但由于樣品溶液的基質(zhì)比較復(fù)雜、三氧化二鋁的含量很低，為了盡量排除基質(zhì)中鋁以外的其他元素特別是含量較高的鈣、鎂元素以及在 下文中討論的中性鹽的影響，提高測量的準(zhǔn)確性，在樣品測試時，在一定量的樣品溶液中加入氟化銨溶液，使氟化銨與該樣品溶液中的三氧化二鋁反應(yīng)，以此作為參比溶液，排除基質(zhì)對測量的影響。

2.6.2 三價鐵的干擾及消除

本方法的主要干擾元素是三價鐵，可以用抗壞血酸或鹽酸羥胺還原三價鐵以消除影響，本實驗對加入抗壞血酸或鹽酸羥胺后顯色體系的吸光度的變化進(jìn)行了研究。在實驗中，對照組為低、中、高三個濃度的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，干擾組為在不同濃度的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與氧化鋁含量相同的三氧化二鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余組為在干擾組的基礎(chǔ)上加入1 mL不同濃度的抗壞血酸或鹽酸羥胺溶液。各實驗組按擬定程序進(jìn)行顯色實驗，在630 nm處，用0.5 cm比色皿比色，測定吸光度，結(jié)果如圖7所示。

圖7 抗壞血酸或鹽酸羥胺對顯色體系吸光度的影響

由圖7可知，三價鐵的存在會干擾三氧化二鋁的測定，有抗壞血酸存在時，可影響鋁顯色的吸光度，并降低有色溶液的穩(wěn)定性。加入1 mL 10%的鹽酸羥胺溶液可消除三價鐵的干擾，因此，選定在體系中加入1 mL 10%的鹽酸羥胺溶液作為三價鐵的掩蔽劑。

2.6.3 中性鹽的干擾及消除

大量中性鹽的存在會使結(jié)果偏低，可以在標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入與試樣相同數(shù)量的空白試液、在一定量的樣品溶液中加入一定量的氟化銨溶液，以此作為參比溶液，消除中性鹽的影響［2-3］。

2.6.4 鈦的干擾

當(dāng)二氧化鈦含量在50 mg以下，對測定無干擾，白云石中二氧化鈦的含量很低，在擬定的測試條件下，試液中的二氧化鈦在2 mg以下，對測定無干擾［3］。

2.7 顯色時間的影響

按照所定分析步驟，在20 ℃左右室溫下，分別測定了不同濃度Al2O3溶液隨著時間的延長吸光度的變化，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同濃度的Al 2O 3溶液隨時間的延長吸光度的變化

圖8表明，在室溫下放置20 min后，吸光度值達(dá)到最大，有色溶液吸光度在顯色后2 h之內(nèi)是穩(wěn)定的，因此擬定在室溫下放置20 min后比色，2 h內(nèi)完成比色。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依據(jù)分析步驟，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測得標(biāo)準(zhǔn)曲線上各濃度水平對應(yīng)的吸光度值見表2，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖9所示。Al2O3濃度在0～0.5 mg/mL范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，曲線線性回歸方程為y＝0.8175x＋0.007，r＝0.9996。

圖9 標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度對應(yīng)的吸光度及曲線信息

2.9 方法精密度和準(zhǔn)確度

按照所定分析步驟，對861-白云石、862-白云石、863-白云石、GBW（E）070158中三氧化二鋁進(jìn)行測定，驗證樣使用硫酸銅返滴定法和鉻天青S分光光度法分別測試，對比兩種方法的同一性，重復(fù)測定6次，結(jié)果列于表3。表3結(jié)果證明，本實驗室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)861-白云石、862-白云石、863-白云石，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070158和驗證樣的三氧化二鋁的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003%～0.008%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04%～3.95%。本方法能夠滿足對白云石中三氧化二鋁日常檢測的準(zhǔn)確度要求。

表3 鉻天青S-CTMAB分光光度法測定硅質(zhì)原料中的Al 2O 3結(jié)果 %

3 結(jié)語

截至目前，玻璃工業(yè)用白云石中三氧化二鋁的測定基本采用EDTA-CuSO4返滴定的方法，而絡(luò)合滴定方法僅適用于三氧化二鋁含量高的白云石樣品，對于含量在1%以下的樣品，則采用分光光度法比較合適。因此，本方法采用Al-CASCTMAB三元絡(luò)合物有色溶液進(jìn)行三氧化二鋁的測定，當(dāng)白云石中的三氧化二鋁含量小于1.0%時，使用該方法測定的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都較高，能夠滿足玻璃工業(yè)用白云石中低含量三氧化二鋁的準(zhǔn)確測定，可以在玻璃行業(yè)推廣使用。