周 琳，楊 煒，呂陽成

（1.清華大學(xué)化工系化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，北京 100084； 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

0 引 言

含能材料是一類含有硝基、疊氮、高氮雜環(huán)等爆炸性基團的化合物，或含有氧化劑和可燃物的混合物。這類材料具備在受到適當(dāng)外部能量刺激時獨立進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并迅速釋放大量能量的特性［1-4］。基于其卓越的能量存貯及釋放特性，含能材料被廣泛應(yīng)用于軍事、航空航天和民用工程等領(lǐng)域，如火箭推進(jìn)劑、炸藥、火藥以及各種燃料等［5-9］，在維護(hù)國家安全和推動國民經(jīng)濟發(fā)展方面扮演著至關(guān)重要的戰(zhàn)略角色。

傳統(tǒng)的含能材料合成工藝大多涉及硝化、氧化、高溫、高壓等危險反應(yīng)條件，主要于常規(guī)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行［10-12］。隨著應(yīng)用需求的激增，制造規(guī)模的擴大以及安全要求的提高，傳統(tǒng)釜式工藝逐漸暴露出以下問題：（1）由于大多含能化合物的合成過程具有快速強放熱的特點，在常規(guī)釜式反應(yīng)器中，傳熱阻力較大，熱量無法及時排出，容易造成局部反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)溫度不易控制，引發(fā)副反應(yīng)和過反應(yīng)，產(chǎn)品純度較低，同時產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定，易燃易爆，安全風(fēng)險高［13］。（2）常規(guī)釜式反應(yīng)器混合性能有限，反應(yīng)物料易發(fā)生返混，存在“死區(qū)”，不僅會降低產(chǎn)品質(zhì)量，還會使副反應(yīng)加劇，生成不穩(wěn)定副產(chǎn)物，反應(yīng)過程難以控制［14］。（3）工業(yè)上為保證產(chǎn)量往往采用大容量在線反應(yīng)容器，但這就導(dǎo)致了及時排放物料困難，易導(dǎo)致潛在的危險事故［15］。（4）傳統(tǒng)制備工藝產(chǎn)生的廢水、廢酸量大，污染環(huán)境的同時會對反應(yīng)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，存在較大安全隱患［16］。

鑒于上述挑戰(zhàn)和問題，迫切需要開發(fā)新的工藝技術(shù)，以實現(xiàn)含能材料更為安全、高效和可控的制備。20 世紀(jì)80 年代初，Tuckerman 和Pease［17］首次提出了“微通道散熱器”的概念，成功地解決了集成電路大規(guī)模和超大規(guī)?；媾R的“熱障”問題。1985 年Swift等［18］研制出用于兩種流體熱交換的微尺度換熱器。20 世紀(jì)90 年代，隨著微芯片反應(yīng)器及微芯片實驗室的首次面世，微化工技術(shù)的概念迅速引起相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜业臐夂衽d趣和極度關(guān)注。2003 年召開的第一屆“微通道和微小型通道”國際會議上將微通道的特征尺度限定在10 μm～3.0 mm［19］。自此，國內(nèi)外研究者相繼開展了微反應(yīng)器技術(shù)的基礎(chǔ)研究。微反應(yīng)器憑借著自身在傳質(zhì)、傳熱、安全等方面有著獨特的優(yōu)勢，目前已成功在有機合成、微納米材料制備、生物分析等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用［20-23］。近年來，微反應(yīng)器也引起了含能材料制備等危險化工合成領(lǐng)域的關(guān)注，一些研究者已經(jīng)開始探索在微反應(yīng)器中制備各種不同類型的含能材料［24-28］。本研究綜述了微反應(yīng)器的原理與優(yōu)勢及其在危險化工合成過程和含能材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用（圖1），提出了研究開發(fā)建議，希望對相關(guān)人員有所幫助。

圖1 微反應(yīng)器在危險化工合成過程和含能材料制備中的應(yīng)用Fig.1 Application of microreactors to hazardous chemical synthesis processes and preparation of energetic materials

1 微反應(yīng)器的基本原理及特征優(yōu)勢

微反應(yīng)器的核心特征是可以提供微米尺度的流體操作能力，是整個微反應(yīng)系統(tǒng)的核心。區(qū)別于傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中流體主要受到慣性力和重力影響，微尺度下流體以低雷諾數(shù)（Re）的層流狀態(tài)存在，流動主要受到界面張力和粘性力的主導(dǎo)，在受限空間內(nèi)會受到體系和設(shè)備結(jié)構(gòu)等條件影響進(jìn)一步形成各種多相微分散流型，如液柱流，液滴流，多相層流，氣泡-液滴的交互流等，使流體間產(chǎn)生有效的接觸，進(jìn)行高效的傳質(zhì)與傳熱。為此，在微反應(yīng)器中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有可能表現(xiàn)出以下獨特優(yōu)勢。

（1）轉(zhuǎn)化率和選擇性高?；瘜W(xué)反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率和選擇性依賴于對傳質(zhì)和傳熱的精確控制。在常規(guī)間歇釜式反應(yīng)器中，由于流體接近攪拌器時會產(chǎn)生不均勻流場，而使引發(fā)對流的剪切力由攪拌器向四周環(huán)繞減弱，造成反應(yīng)器內(nèi)部局域混合不勻，并產(chǎn)生濃度梯度，傳質(zhì)受限，最終造成反應(yīng)過程低效［29-30］。微反應(yīng)器以其微米級的特征尺寸可令反應(yīng)物在極短的時間內(nèi)快速均一混合，完全混合時間低至微秒級別。此外，為實現(xiàn)更為高效的混合，目前微反應(yīng)器的設(shè)計以增加流體單位體積的接觸表面積，減少待混合組分流體間的擴散距離為基礎(chǔ)，采用的方式包括改變其內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)，如T 型，Y 型，十字型等，以及施加外部能量，如電、光、熱、聲波等［31-32］。

（2）對強放熱反應(yīng)可控性高。對于一些反應(yīng)速率快且放熱量大的化學(xué)反應(yīng)，由于常規(guī)間歇反應(yīng)器傳熱能力不足且容量體積較大，反應(yīng)放出的熱量無法被及時導(dǎo)出，導(dǎo)致局部反應(yīng)溫度過高，造成飛溫失控、反應(yīng)物分解燃燒爆炸等安全隱患［33-34］，限制了很多反應(yīng)在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。盡管工業(yè)上可采用稀釋原料，少量分批投料，進(jìn)行劇烈攪拌等方法避免熱量累積，但隨著所需生產(chǎn)量的增加，上述方法會隨著物料量的增多而產(chǎn)生巨大能耗。而微反應(yīng)器內(nèi)部特殊的幾何結(jié)構(gòu)及其微米級的特征尺寸，使其傳熱系數(shù)高于傳統(tǒng)反應(yīng)釜1～2 個數(shù)量級，其最優(yōu)傳熱系數(shù)可達(dá)25000 W·m-2·K-1［35］。微反應(yīng)器所呈現(xiàn)出的卓越傳熱特性可實現(xiàn)對熱量的快速輸入輸出從而維持幾乎恒定的反應(yīng)溫度，保障反應(yīng)在安全范圍以內(nèi)平穩(wěn)進(jìn)行，從而顯著降低此類傳統(tǒng)無法規(guī)模化的強放熱反應(yīng)發(fā)生事故的可能性。

（3）安全性高。對于氫氣、甲烷、一氧化碳等易燃易爆性氣體參與的反應(yīng)過程，如果容器的密封性存在缺陷，當(dāng)可燃?xì)怏w達(dá)到其爆炸濃度時，會引發(fā)巨大的安全事故。而微反應(yīng)器可令反應(yīng)物在單位時間內(nèi)以微升級流量進(jìn)行接觸，精準(zhǔn)控制反應(yīng)物濃度，且一般可燃?xì)怏w的燃爆臨界直徑均大于微反應(yīng)器微米級的內(nèi)部特征結(jié)構(gòu)尺寸，因此自由基的傳遞過程會由于其與微通道壁面的碰撞而終止，避免氣體發(fā)生燃燒爆炸［36-37］。對于使用有毒有害試劑的過程，利用連續(xù)流微反應(yīng)系統(tǒng)可將其局限于微反應(yīng)器內(nèi)部而避免與人體的直接接觸，降低整個工藝流程的危險性。此外，對于不穩(wěn)定化學(xué)物質(zhì)的制備過程，利用微反應(yīng)系統(tǒng)可以通過及時猝滅實現(xiàn)按需在線合成，避免大量運輸和儲存此類化學(xué)品帶來的安全隱患。

（4）可操作性高。微反應(yīng)系統(tǒng)是呈模塊結(jié)構(gòu)的并行系統(tǒng)，組裝和拆卸耗時不多，具有便攜性好的特點［38］，可實現(xiàn)在產(chǎn)品使用地分散建設(shè)，實現(xiàn)就地生產(chǎn)、供貨，以及根據(jù)市場情況增減通道數(shù)和更換模塊來調(diào)節(jié)生產(chǎn)，具有很高的操作彈性。

（5）易于工藝放大。工藝放大是連接實驗和工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵一環(huán)。從燒瓶內(nèi)的小規(guī)模制備向工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)轉(zhuǎn)變時，由于生產(chǎn)設(shè)備體積的增大，傳質(zhì)傳熱效率的降低，產(chǎn)品的各項參數(shù)會有不同程度的降低，工藝生產(chǎn)條件仍需進(jìn)一步優(yōu)化，不能根據(jù)市場需求立即作出相應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)調(diào)節(jié)，具有滯后性［39-41］。而在利用微反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行生產(chǎn)時，工藝放大是通過增加并行微通道的數(shù)量實現(xiàn)增產(chǎn)，“放大效應(yīng)”小，不僅可以大大縮短研發(fā)時間，還可以大幅節(jié)省設(shè)備投資。

2 微反應(yīng)器在危險化工合成中的應(yīng)用

2.1 硝化工藝

硝化反應(yīng)是指向有機化合物的碳、氮或者氧原子引入硝基的反應(yīng)，反應(yīng)過程往往伴隨著高度放熱，且對溫度極其敏感，傳質(zhì)和傳熱為其主要控制過程。而微反應(yīng)器卓越的傳質(zhì)傳熱性能可保證反應(yīng)物快速混合和快速撤熱，從而在提高產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性的同時消除生產(chǎn)過程中的安全隱患。

例如，對硝基苯酚是單硝基苯酚中最具商業(yè)價值的異構(gòu)體，但在常規(guī)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行苯酚的硝化反應(yīng)，20 ℃下反應(yīng)的磷氧比僅為0.6，產(chǎn)物純度僅為12.8%，收率僅為21%，且反應(yīng)劇烈放熱以至體系溫度飆升至55 ℃［42］。Ducry 等［42］利用微反應(yīng)器進(jìn)行苯酚的硝化反應(yīng)，整個體系溫度變化不超過5 ℃，20 ℃下反應(yīng)的磷氧比可達(dá)1.0，產(chǎn)物純度可達(dá)74.6%，收率可達(dá)77%。1，3，5-三甲基-2-硝基苯是重要的合成染料的中間體，主要由均三甲苯于0～10 ℃下經(jīng)混酸硝化制備得到，存在耗時長，效率低，爆炸風(fēng)險高等問題。Guo 等［43］構(gòu)建了均三甲苯硝化工藝的微流控平臺（圖2），主要由兩個具有內(nèi)刻雞心狀物料分布花紋的微反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成。研究者優(yōu)化了工藝條件，在反應(yīng)溫度為45 ℃，n（均三甲苯）∶n（HNO3）∶n（H2SO4）=1∶2.6∶1.5，停留時間為60 s 時，均三甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%，1，3，5-三甲基-2-硝基苯的收率可達(dá)95.0%，純度可達(dá)97%，產(chǎn)量為1.88 kg·h-1。與傳統(tǒng)釜式工藝相比，微流控技術(shù)的硫酸消耗量降低了7.6 倍，反應(yīng)時間由4 h縮短到60 s，且產(chǎn)品純度還有所提高。隨后，該團隊還利用此微流控平臺實現(xiàn)了間二甲苯的硝化反應(yīng)，單硝基產(chǎn)物總收率高達(dá)99%，產(chǎn)量為1 kg·h-1，時空產(chǎn)率比傳統(tǒng)間歇工藝高出兩個數(shù)量級［44］。

圖2 微反應(yīng)器中均三甲苯的硝化反應(yīng)［43］Fig.2 Nitrification of mesitylene in microreactors［43］

2.2 氧化工藝

氧化反應(yīng)是有機合成中最重要的化學(xué)反應(yīng)之一，是雜原子引入和官能團轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。因氧化劑、底物、反應(yīng)類型的不同，氧化工藝種類繁多，且多具危險性。苯甲醛是一種重要有機合成中間體，用于染料、香料的生產(chǎn)和藥物合成。苯甲醛可通過苯甲醇一步氧化工藝制備得到，但由于其化學(xué)性質(zhì)活潑，在合成過程中容易發(fā)生過度氧化生成酸進(jìn)而發(fā)生酯化或羥醛縮合等副反應(yīng)，使得醇氧化工藝的大規(guī)模應(yīng)用受到限制。Vanoye等［45］在毛細(xì)管微通道反應(yīng)器中以銅鹽和2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）為共催化劑，乙腈為溶劑，實現(xiàn)了苯甲醇的催化氧化過程（圖3），10 min 內(nèi)苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。進(jìn)一步，Hommes 等［46］使用廉價的金屬溴化物（Co/Mn/Br）作為均相催化劑，代替成本高的Cu/TEMPO 催化劑，于段塞流微反應(yīng)器中催化氧化苯甲醇合成苯甲醛（150 ℃，乙酸為溶劑），18 s 內(nèi)產(chǎn)率可達(dá)85.6%。研究者進(jìn)一步探究了微反應(yīng)器中氣液兩相的傳質(zhì)過程，提出了一種基于瞬時反應(yīng)機制的傳質(zhì)模型，可以較好預(yù)測反應(yīng)進(jìn)程。

圖3 微反應(yīng)器中伯醇的催化氧化反應(yīng)［45］Fig.3 Catalytic oxidation of primary alcohols in microreactor［45］

2.3 重氮與偶氮化工藝

重氮化反應(yīng)是指伯氨基芳基化合物與亞硝酸鈉在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成重氮鹽酸的過程。重氮化反應(yīng)應(yīng)用廣泛的原因是由于產(chǎn)物重氮鹽反應(yīng)活性較高，可以在不同的反應(yīng)條件下繼續(xù)合成其他化合物。在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中為避免重氮鹽產(chǎn)物受熱分解，通常于0～5 ℃的低溫環(huán)境下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，生產(chǎn)效率低，副反應(yīng)較多，且能耗較高。Deng 等［47］以2，4，5-三氟苯胺和NaNO2為原料，在HBr 氣氛下于微通道反應(yīng)器中利用重氮化反應(yīng)成功制備得到2，4，5-三氟溴苯（圖4），收率可達(dá)93.3%，通過調(diào)整T 型微混合器和微通道反應(yīng)器的尺寸可將合成規(guī)模放大到千克級。Liu 等［48］通過類似的連續(xù)重氮化微反應(yīng)工藝實現(xiàn)了苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺和鄰乙基苯胺等多種芳香胺的重氮化反應(yīng)，利用同軸流微反應(yīng)器將微滴與酸充分混合從而避免管路堵塞，30 s 內(nèi)芳香胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，收率可達(dá)90%。

圖4 微反應(yīng)器中2，4，5-三氟苯胺的重氮化反應(yīng)［47］Fig.4 Diazotization of 2，4，5-trifluoroaniline in microreactor［47］

Ren 等［49］利用飛秒激光微加工技術(shù)設(shè)計出構(gòu)型復(fù)雜、高密度、大體積的厘米級微芯片反應(yīng)器（圖5），該微反應(yīng)器將流進(jìn)的流束分解成上下兩個分流束，然后這兩個分流束再從左右兩個方向重新結(jié)合，最終分裂為8 個微流束，并形成7 個傳質(zhì)界面，具有強大的混合效率。該工作進(jìn)一步將該微反應(yīng)器應(yīng)用于甲苯胺的重氮化反應(yīng)，反應(yīng)溫度可提高至室溫，且收率在8 min 內(nèi)達(dá)到95%，時空產(chǎn)率是傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器的982 倍。

圖5 厘米級微芯片反應(yīng)器照片（a）及混合單元結(jié)構(gòu)特寫（b）［49］Fig.5 Photograph of centimeter-scale microchip reactor （a）and close-up view of mixing unit structure （b）［49］

2.4 鹵化工藝

鹵化工藝主要是利用鹵素分子對有機分子進(jìn)行直接鹵化的危險工藝過程，尤其是氟化反應(yīng)過程。氟化反應(yīng)通常是極度放熱反應(yīng)，且氟化試劑本身在使用中非常危險，安全性極低，在工業(yè)生產(chǎn)中此類反應(yīng)很難大規(guī)模運行。而微反應(yīng)器中可控制體系中氟化試劑含量在微升量級，使得反應(yīng)可以在爆炸極限內(nèi)平穩(wěn)進(jìn)行。Cichowski 等［50］利用激光快速成型技術(shù)刻蝕出具有雙螺旋微流體通道和微型氣體噴嘴的微反應(yīng)器（圖6），并將其應(yīng)用于氟代碳酸乙烯酯的氟化反應(yīng)。以氟氣/氮氣的混合氣體（體積比1∶1）為氟化試劑，利用微通道產(chǎn)生單分散氣泡，增大氣液兩相接觸面積。反應(yīng)前先向微反應(yīng)器中僅通入氣體以于微反應(yīng)器管壁內(nèi)部形成穩(wěn)定的氟化鎳鈍化層，避免后續(xù)反應(yīng)對反應(yīng)器造成嚴(yán)重腐蝕。隨后向微反應(yīng)器中通入原料氟代碳酸乙烯，在室溫下連續(xù)進(jìn)行107 h 的直接氟化反應(yīng)，成功制備得到了包含3 個二氟代碳酸乙烯酯和1 個三氟代碳酸乙烯酯的混合物（質(zhì)量比為13∶53∶33∶3），且反應(yīng)器沒有明顯的泄漏或腐蝕。

圖6 （a）雙螺旋微通道示意圖；（b）液體入口的橫截面示意圖；（c）氣體入口的橫截面示意圖［50］Fig.6 （a） Double-spiral microfluidic channel， （b） schematic cross-section of laser-drilled liquid inlet，（c） cross-section of gas nozzle［50］

綜上所述，微反應(yīng)器的應(yīng)用使具有放熱劇烈、反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定、需要高溫高壓苛刻反應(yīng)條件等特點的危險化工合成工藝（如硝化、氧化、重氮與偶氮化、鹵化工藝等）由間歇生產(chǎn)轉(zhuǎn)為連續(xù)生產(chǎn)成為可能，并可顯著提高反應(yīng)產(chǎn)率、選擇性，減少三廢，最大程度降低了工藝過程的危險性。

3 微反應(yīng)器在單質(zhì)含能材料制備中的應(yīng)用

3.1 硝基類含能化合物

硝基類含能化合物結(jié)構(gòu)中一般含有一個或多個C—N，N—O 等高能化學(xué)鍵，屬于高氮低碳?xì)漕惢衔?，其能量密度較高，且更易達(dá)到氧平衡。因此，這類化合物大多具有輸出能量高的特點，被用作起爆藥、傳爆藥和主炸藥。三硝基間苯二酚鉛（LTNR）就是一種典型的高靜電感度起爆藥。傳統(tǒng)間歇釜式裝置混合性能差、溫度分布和濃度分布不均勻，導(dǎo)致生成的LTNR晶?？芍貜?fù)性差，形貌不均勻，粒徑分布寬，且批處理操作安全風(fēng)險高，嚴(yán)重影響了其在實際應(yīng)用中的性能。Zhao 等［51］首次構(gòu)建了分段流微反應(yīng)器平臺（圖7），以氧化鎂，2，4，6-三硝基間苯二酚和硝酸鉛為原料，通過分段流動法合成了形貌均一且粒徑分布窄的LTNR 晶粒，還進(jìn)一步探究了體系流速、添加劑甘油以及十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）用量對LTNR 晶粒形貌及尺寸的影響。結(jié)果表明，LTNR 晶粒的粒徑尺寸可以通過改變流速和CTAB 添加量來控制；其中，LTNR 晶粒粒徑隨著流速和CTAB 濃度的增加而減小，形貌則可以通過甘油和CTAB 添加量來控制：當(dāng)甘油體積分?jǐn)?shù)低于10%時為紡錘形，大于10%時變?yōu)椴环€(wěn)定晶型；當(dāng)CTAB 濃度低于1 mM 時為紡錘形，大于1 mM 時變?yōu)榘魻睢?/p>

圖7 分段流微反應(yīng)系統(tǒng)合成LTNR 晶粒的工藝流程圖［51］Fig.7 Schematic diagram of a microreactor system based on segmented flow for the synthesis of LTNR［51］

Zhou 等［52］進(jìn)一步將自主設(shè)計的混沌混合式微混合器與液體分段流技術(shù)組成為新型微反應(yīng)系統(tǒng)，成功制備了具有均勻短柱狀形貌的LTNR 晶體，以及多空球形的三硝基間苯二酚鋇（BaTNR）晶體，產(chǎn)品的均質(zhì)性相較于傳統(tǒng)批式操作有顯著提高。

2，4，6-三硝基甲苯（TNT）是具有中等威力的含能材料，具有令人滿意的熱穩(wěn)定性和較低的機械敏感性，是第一種能夠滿足生產(chǎn)商和軍方期望的炸藥，于19 世紀(jì)60 年代首次合成，如今仍被軍事和特殊工業(yè)部門用于許多爆炸性混合物中［53］。TNT 通常通過2，4-二硝基甲苯（DNT）經(jīng)硝化反應(yīng)得到，但在傳統(tǒng)合成工藝中往往需要采用高度危險的試劑，如發(fā)煙H2SO4、發(fā)煙HNO3，且需要在高溫下進(jìn)行，工藝危險性較高。Kyprianou 等［54］采 用 普 通 硝 化 混 合 物（65% HNO3/98% H2SO4）代替?zhèn)鹘y(tǒng)發(fā)煙H2SO4/發(fā)煙HNO3作為硝化劑，在微通道反應(yīng)器中研究了TNT 的連續(xù)合成工藝（圖8）。研究者利用氯仿在管路出口處對反應(yīng)進(jìn)行淬滅，防止產(chǎn)物被進(jìn)一步氧化，同時避免因產(chǎn)物沉積而造成管路堵塞；此外，他們還對HNO3∶DNT 的摩爾比、停留時間和反應(yīng)溫度等關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，在最優(yōu)操作條件下20 min 內(nèi)轉(zhuǎn)達(dá)率可達(dá)99%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)間歇工藝（58%）。

圖8 微反應(yīng)器合成TNT 的工藝流程圖［54］Fig.8 Schematic diagram for the synthesis of TNT in microreactor［54］

二硝基萘是一種重要的含能材料中間體。國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)二硝基萘的工藝主要以萘或硝基萘為原料，采用傳統(tǒng)的硝硫混酸硝化法在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行硝化反應(yīng)。為避免劇烈放熱，需逐滴加入硝化劑，同時輔以冷凍鹽水對反應(yīng)釜進(jìn)行持續(xù)降溫，工藝收率和選擇性均較低。Ni 等［55］在微通道反應(yīng)器中，以萘和硝酸為原料，實現(xiàn)了二硝基萘的連續(xù)流動合成?？疾觳?yōu)化了硝酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料摩爾比以及原料進(jìn)料流速等操作參數(shù)對反應(yīng)的影響，當(dāng)采用95%HNO3作硝化劑、萘與硝酸的摩爾比1∶6、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)系統(tǒng)總通量為42.4 mL·min-1時，產(chǎn)物二硝基萘的粗品收率可達(dá)95%，1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的總選擇性為90%左右，且與傳統(tǒng)混酸工藝相比，廢酸生成量大幅減少，且組成簡單，便于回收。

含能化合物的微觀構(gòu)型和粒度分布對材料性能和特性有重要影響。微納米含能材料因具備小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等特點，在釋能效率和可控性方面表現(xiàn)更優(yōu)。微反應(yīng)器毫秒級的混合效率可以對晶粒的成核及生長過程實現(xiàn)精準(zhǔn)控制，在制備微納米含能材料方面具有無可比擬的優(yōu)勢。Zhao 等［56］開發(fā)了一種具有兩層交叉通道的被動微反應(yīng)器（圖9），可以通過調(diào)節(jié)混合長度和總流量來控制混合效率。經(jīng)數(shù)值仿真模擬確定混合長度為48 mm，總流速為45 mL·min-1時混合效率高，將其用于六硝基芪（HNS）納米顆粒的連續(xù)流動制備過程，得到了粒徑為91～255 nm 的HNS 顆粒，相較于在相同溶劑/非溶劑比下燒杯中得到的106～615 nm HNS 顆粒，粒徑更小，粒徑分布更窄。除了減小含能材料顆粒粒度，對顆粒進(jìn)行球形化處理，獲得表面光滑無棱角的微納米球型含能晶體，可以避免形貌不規(guī)則顆粒表面棱角處積累的熱點影響安全性能并提高材料機械感度。

圖9 兩層交叉通道被動微反應(yīng)器示意圖［56］Fig.9 Schematic diagram of passive microreactor with two-layer cross channels［56］

Shi 等［57］基于重結(jié)晶和液滴干燥過程，提出了一種針對微納分層結(jié)構(gòu)炸藥顆粒的球化模型（圖10），分析了炸藥晶體顆?？赡艿那蚧^程和三種球化類型；提出顆粒內(nèi)外壓力的相互作用是影響顆粒球化過程的關(guān)鍵因素，固體含量高且粒徑合適的原料液經(jīng)噴霧干燥后所形成的顆粒，由于其內(nèi)部蒸氣壓（pe）小于或等于外界壓力（po），可以有效通過外殼微孔去除內(nèi)部水分，更傾向于形成球形度高的爆炸性微球?；诖耍摴ぷ魍ㄟ^耦合微流控技術(shù)與噴霧干燥技術(shù)設(shè)計構(gòu)建了一種用于制備高質(zhì)量球形化含能晶體的新型微流控平臺（圖11），利用HNS 顆粒驗證了上述模型的可靠性，進(jìn)而實現(xiàn)了高質(zhì)量HNS 微球的連續(xù)流動制備。研究發(fā)現(xiàn)合適的溶劑/非溶劑流速（Q2/Q1）比對抑制蒸汽逸出破壞球殼和保持顆粒球形形貌很重要，當(dāng)Q2/Q1=3時，顆粒的球形度最好。爆轟試驗表明，制備的HNS微球在1400 V 下可以成功爆轟。與普通不規(guī)則形貌的HNS 納米顆粒相比，HNS 微球在不影響點火靈敏度的情況下具有更好的流動性和堆積密度。

圖10 微納分層結(jié)構(gòu)炸藥顆粒的球化模型［57］Fig.10 Spheroidization model of explosives with micro/nano hierarchical structure［57］

圖11 耦合微流控技術(shù)與噴霧干燥技術(shù)的微流控平臺的示意圖［57］Fig.11 Schematic diagram of the continuous platform built by coupling microfluidics and spray drying

Zhang 等［58］首次將微流控技術(shù)與共振聲混技術(shù)（RAM）相結(jié)合，創(chuàng)新性地提出了一種新型連續(xù)流共振聲混合技術(shù)（CFRAM）（圖12），并利用CFRAM 技術(shù)卓越的混合性能成功實現(xiàn)了三氨基三硝基苯（TATB）納米顆粒的連續(xù)流動制備，制備得到的納米TATB 具有更小的平均粒徑（50.8 nm）和更窄的粒徑分布（14.1～111.5 nm），且表觀活化能相較于初始TATB 顆粒降低了6.5 kJ·mol-1，具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖12 （a）納米TATB 制備系統(tǒng)示意圖；（b）微反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；（c） CFRAM 工藝示意圖［58］Fig.12 Schematic diagrams of （a） nano TATB preparation device，（b） the internal structure of the microreactor，（c） CFRAM process［58］

3.2 硝酸酯類含能化合物

硝酸酯類含能化合物是一類含有一個或多個硝酸酯基團（—C—O—NO2）的高能量密度化合物，大多通過相應(yīng)的多元醇經(jīng)低溫硝化反應(yīng)后得到，工藝危險性高。其中，硝化甘油（NG）是目前應(yīng)用最為廣泛的硝酸酯類含能化合物之一。Tang 等［59］通過混沌式微反應(yīng)器，以甘油、硝酸和硫酸為原料成功合成了NG，研究了微流道尺寸、反應(yīng)物摩爾比及反應(yīng)溫度等工藝條件對合成產(chǎn)率和純度的影響，確定了最佳工藝條件。在微流道直徑為1.0 mm，反應(yīng)溫度為19 ℃，甘油與硝酸的摩爾比為1.0∶4.5，反應(yīng)時間為5 min 時，NG 的產(chǎn)率可達(dá)50.9%，純度為98.9%，產(chǎn)率高于傳統(tǒng)釜式合成工藝近2.5 倍。盡管NG 具有有效氧量高、分子間自由度大、塑性強等優(yōu)點，但仍存在感度高，易于揮發(fā)和吸濕等問題。

二縮三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）具有感度低、玻璃化溫度低、對硝化棉的增塑性好、抗遷移能力強等優(yōu)點，常替代或部分替代NG 應(yīng)用于鈍感推進(jìn)劑或發(fā)射藥中以增強其低溫力學(xué)性能和安全性［60］。Liu 等［61］以二縮三乙二醇（TEG）、硝酸、硫酸為原料，經(jīng)微通道反應(yīng)器混合并發(fā)生硝化反應(yīng)后，成功制備得到了TEGDN（圖13）。經(jīng)工藝優(yōu)化后，室溫下17 s 內(nèi)產(chǎn)品收率即可達(dá)94.5%，純度可達(dá)99.2%。與間歇釜式硝化工藝相比，微反應(yīng)器合成工藝減少了約1/6 的硝酸用量，反應(yīng)停留時間和反應(yīng)物料在線量均減少了一個量級，產(chǎn)量提升了近20%以上。

圖13 微反應(yīng)器合成TEGDN 的工藝流程圖［61］Fig.13 Schematic diagram for the synthesis of TEGDN in microreactor［61］

2-乙基硝酸己酯是一種新型鈍感含能增塑劑，但其制備過程往往涉及快速、強放熱的液-液多相反應(yīng)，操作難度大且為危險系數(shù)高。Shen 等［62］在具有16 個平行微通道的微反應(yīng)器中，基于異辛醇硝化反應(yīng)成功制備得到了高純度2-乙基硝酸己酯。相較于傳統(tǒng)制備過程需要低于15 °C 的苛刻反應(yīng)條件，可以安全提高反應(yīng)溫度至35 °C，顯著提高了反應(yīng)過程的安全性和可操作性。該工作還考察了原料配比、流速、有機相/水相流量比和反應(yīng)溫度等因素對制備過程的影響，在硝酸/異辛醇摩爾比1.5、停留時間7.2 s、反應(yīng)溫度35 ℃的條件下獲了高達(dá)98.2%的2-乙基硝酸己酯產(chǎn)率，未檢測到副產(chǎn)物。

Wang 等［63］采用微反應(yīng)器合成出了另兩種新型不敏感硝酸酯增塑劑三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）和丙二醇二硝酸酯（PGDN），通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比等工藝條件，降低了體系混酸用量，規(guī)避了乙醚萃取等后處理過程，使得最終產(chǎn)物的收率均達(dá)90%以上，純度大于98%。

Zharkov 等［64］設(shè)計并研制了氣液兩相流動硝化微反應(yīng)裝置（圖14），以液化四氟乙烷（TFE）為介質(zhì)，五氧化二氮（DNP）為硝化劑，成功將2-乙基己醇、二甘醇和甘油分別轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硝基酯。通過優(yōu)化流速、DNP 濃度以及停留時間等操作條件，三種硝基酯的收率可大于90%，單位時間內(nèi)產(chǎn)量高出傳統(tǒng)釜式硝化工藝兩個數(shù)量級，這為硝酸酯微反應(yīng)器合成工藝放大奠定了基礎(chǔ)。

圖14 硝酸酯的連續(xù)合成工藝流程圖［64］Fig.14 Flow chart for the continuous synthesis of nitrates［64］

3.3 疊氮類含能化合物

疊氮類含能化合物是一類含有疊氮含能基團的化合物，具有起爆閾值低、反應(yīng)性強、化學(xué)相容性好等特點，在初級炸藥，低易損性、低特征信號火箭推進(jìn)劑和發(fā)射藥中有著廣闊的應(yīng)用前景［65］。然而，其合成過程較強的爆炸傾向與較大的毒性給研究者們帶了重大挑戰(zhàn)。疊氮化溴（BrN3）是一種劇毒且易爆的含能中間體，常用于制備1，2-溴疊氮化物。Cantillo 等［66］利用內(nèi)徑0.5 mm 的十字交叉微反應(yīng)器，以NaBr 和NaN3為鹵素和氮源、過氧單磺酸鉀為氧化劑在水相中實現(xiàn)了BrN3的安全高效制備，并通過引入有機相，實現(xiàn)了BrN3的原位萃取，避免了其水相分解。

疊氮甲烷（CH2N2）是一種重要的甲基化含能化合物，高毒性和爆炸性限制了其工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。Ram等［67］設(shè)計了一種新型雙通道平行微反應(yīng)器平臺，兩個平行通道間采用高疏水性、可容許氣體通過的聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜分隔（圖15）。利用該平臺，研究者實現(xiàn)了CH2N2的原位生成、分離與反應(yīng)一體化工藝，堿性水溶液中生成的CH2N2可直接透過PDMS 膜擴散進(jìn)入另一個通道實現(xiàn)高效分離，還可進(jìn)一步與有機相中的底物如苯酚、酰氯、醛和羧酸等進(jìn)行反應(yīng)得到所需產(chǎn)品。

圖15 雙通道平行微反應(yīng)器合成CH2N2的工藝流程圖［67］Fig.15 Schematic diagram for the synthesis of CH2N2 in dual-channel microreactor［67］

Mastronardi 等［68］對上述工藝進(jìn)行了改進(jìn)，設(shè)計了一種管中管式微反應(yīng)器（圖16），內(nèi)管采用容許氣體通過 的Teflon AF-2400 材 料 制 成。 CH2N2由N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺（Diazald）的醇溶液與堿反應(yīng)在內(nèi)管中制得，之后擴散出內(nèi)管壁溶于外管中的有機相參與后續(xù)反應(yīng)如甲基化反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)以及環(huán)加成反應(yīng)等，而水相廢液則從內(nèi)管流出。

圖16 管中管式微反應(yīng)器的圖示與原理［68］Fig.16 Principle and schematic view of the tube-in-tube micoreactor［68］

由于CH2N2通過膜的過程是以擴散為主導(dǎo)的，因此上述工藝均要求CH2N2在反應(yīng)液中達(dá)到較高濃度來保證一定的擴散速率。為此，Dallinger 等［69］創(chuàng)新性地將管中管式微反應(yīng)器浸潤到有機溶劑苯甲酸溶液中，利用溶劑擴散來解決這一問題（圖17）。在該工作中，CH2N2仍于管內(nèi)合成，生成的CH2N2可在溶劑作用下快速擴散進(jìn)入瓶中與底物發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。該方法得到的無水CH2N2可以用于α-氯代酮類化合物的合成，收率可達(dá)88%以上，此外還可應(yīng)用于吡唑環(huán)的合成。

疊氮化銀（SA）是一種典型的金屬疊氮化物，常用作固體炸藥。傳統(tǒng)合成過程大多通過在燒杯中混合硝酸銀和疊氮化鈉實現(xiàn)制備，存在克級以上制備和后處理過程危險性大、產(chǎn)品重現(xiàn)性差、原料利用率低等問題。Chen 等［70］采用自助設(shè)計的多錯流微反應(yīng)器顯著提高了反應(yīng)溶液的混合效率，制備了具有球形形貌、良好的晶形結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸較大且分布窄的SA 納米顆粒。與傳統(tǒng)反應(yīng)過程相比，微反應(yīng)系統(tǒng)的合成效率提高了近13 倍，且產(chǎn)物形貌尺寸更為均一（圖18），具有更高的熱穩(wěn)定性（初始熱分解溫度比間歇工藝產(chǎn)物高9.9 ℃）和相容性，以及更為優(yōu)異爆轟能力，爆轟速度可達(dá)180 m·s-1。

圖18 （a）SA 晶體的XRD 圖譜； （b）PSD 圖譜； （c）微反應(yīng)系統(tǒng)所得產(chǎn)物的SEM 圖像； （d）間歇法所得產(chǎn)物的SEM 圖像［70］Fig.18 （a） XRD pattern and （b） PSD pattern of SA crystal； SEM image of the product obtained by （c） microreactor system and（d） batch method［70］

Han 等［71］針對傳統(tǒng)常規(guī)疊氮化鉛（LA）制備過程易于生成針狀β-Pb（N3）2而存在自爆危險等安全隱患問題，利用T 型微流控芯片作為高效混合和可控連續(xù)化反應(yīng)平臺，合成了平均粒徑15 μm 的LA 起爆藥，隨后利用聚焦型微流芯片將合成的LA 起爆藥進(jìn)行球形化改性，制備出LA 起爆藥微球，研究了流速、反應(yīng)物溶液、晶型控制劑等反應(yīng)條件對產(chǎn)物粒徑和形貌的影響。制備所得的LA 微球均為α型晶體，無β型副產(chǎn)物生成，反應(yīng)活性高于常規(guī)方法制備得到的LA 粉末。此外，相較于未球形化處理的LA 顆粒，LA 微球具有較高的撞擊感度（25.5～12.1 cm），但靜電火花感度（1.98～2.97 kV）和火焰感度（26.3～16.1 cm）均顯著降低，爆炸輸出能力更高（爆壓積分值提高了63.6%），這為敏感起爆藥的制備和調(diào)控提供了新思路。

3.4 含氮雜環(huán)類含能化合物

含氮雜環(huán)類含能化合物是一類由碳原子和氮原子共同構(gòu)成的環(huán)狀有機化合物，制備工藝往往存在反應(yīng)溫度高且反應(yīng)時間長等問題［72］。Li 等［73］采用微通道反應(yīng)器，以乙酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)Cu（I）型催化劑，在不引入金屬離子的情況下合成了一系列1，2，3-三唑化合物（圖19）。實驗結(jié)果表明，對于大多數(shù)底物，采用微反應(yīng)器相較于傳統(tǒng)攪拌釜均表現(xiàn)出了更高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

圖19 微反應(yīng)器合成1，2，3-三唑化合物的工藝流程圖［73］Fig.19 Schematic diagram for the synthesis of 1，2，3-triazole compounds in microreactor［73］

Pelleter 等［74］利用內(nèi)交叉指型微混合器和盤管串聯(lián)構(gòu)成流動微反應(yīng)系統(tǒng)（圖20），以硝酸和3-甲基吡唑的硫酸溶液為原料液，經(jīng)微混合器在毫秒級時間內(nèi)達(dá)到均勻混合，進(jìn)而在盤管中停留90 min 實現(xiàn)充分反應(yīng)制備得到3-甲基-4-硝基吡唑，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。

圖20 合成3-甲基-4-硝基吡唑的微反應(yīng)器系統(tǒng)［74］Fig.20 Microreactor system for the synthesis of 3-methyl-4-nitropyrazole［74］

1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（LLM-105）在較寬的溫度范圍內(nèi)都具較高的熱穩(wěn)定性，火焰感度、撞擊感度和摩擦感度較低，有較大的潛力用作高能鈍感傳爆藥的主體炸藥和雷管裝藥。Zukerman 等［75］參照傳統(tǒng)合成工藝在微通道反應(yīng)器中實現(xiàn)了2，6-二氨基吡嗪-1-氧化物（DAPO）的連續(xù)流動硝化，一步合成出了高純度的LLM-105 單質(zhì)炸藥。

Zhang 等［76］進(jìn)一步基于爆炸性晶體快速重結(jié)晶的特點，設(shè)計了一種由多個心型結(jié)構(gòu)串聯(lián)的微反應(yīng)器系統(tǒng)（圖21）。通過心型結(jié)構(gòu)中內(nèi)置的擋板和圓筒來強化流體間的混合作用，利用微液滴內(nèi)的重結(jié)晶過程成功制備得到了具有良好晶形結(jié)構(gòu)的LLM-105 納米顆粒，平均粒徑約為125 nm。該工作還進(jìn)一步研究了原料液過飽和度、微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、溶劑/非溶劑比、流速、停留時間以及反應(yīng)溫度等參數(shù)對于LLM-105 粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)原料液過飽和度和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)在納米級LLM-105 制備過程中起著關(guān)鍵作用，原料液溶解溫度50 ℃、總流量50 mL·min-1、溶劑與非溶劑流速比1∶10、反應(yīng)溫度20 ℃、微反應(yīng)器板數(shù)4是最優(yōu)的制備參數(shù)。

圖21 合成LLM-105 納米顆粒的微反應(yīng)系統(tǒng)［76］Fig.21 Microreactor system for the synthesis of LLM-105 nanoparticles［76］

Ning 等［77］通過耦合四個平行微尺度振蕩器和單旋流T 型微芯片反應(yīng)器，構(gòu)建了一種新型四通道平行微流控重結(jié)晶系統(tǒng)（圖22），利用T 型微芯片內(nèi)部的分流器和微通道數(shù)量放大避免了因擴大管徑而失去微觀尺寸優(yōu)勢。研究者將該系統(tǒng)成功應(yīng)用于具有高質(zhì)量晶體形貌的LLM-105、HNS、環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）和環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）四種單質(zhì)炸藥晶體的高效流動制備。

圖22 四通道平行微反應(yīng)重結(jié)晶系統(tǒng)的示意圖（a）和照片（b）［77］Fig.22 Schematic diagram （a） and photo （b） of a four-channel parallel microfluidic recrystallisation system［77］

3.5 其他

硝基胍（NQ）是一種常用的鈍感炸藥，因具有較低的機械感度和較高的爆炸水平而常被用作推進(jìn)劑、發(fā)射藥和炸藥裝藥的鈍感組分，從而有效提高火炸藥配方的鈍感特性。Zhang 等［78］采用心形通道結(jié)構(gòu)的脈沖混合式微反應(yīng)器構(gòu)建了NQ 的連續(xù)合成工藝裝置，并以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的硫酸胍（GS）的硫酸溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝酸胍作為反應(yīng)物，避免了傳統(tǒng)合成工藝原料具有爆炸性帶來的安全隱患。研究者進(jìn)一步考察了混酸濃度、反應(yīng)溫度、停留時間、物料比等操作參數(shù)對反應(yīng)的影響，在V（80% HNO3）∶V（98% H2SO4）=2∶1、反應(yīng)溫度為60 ℃、停留時間為 30 s 的最優(yōu)工藝條件下，GS 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.9%。NQ 的收率可達(dá)86.1%。

綜上所述，單質(zhì)含能材料的性能不僅取決于分子結(jié)構(gòu)，更取決于其形貌、粒徑、粒徑分布等微觀結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)間歇工藝中不可避免地存在大范圍濃度梯度、溫度梯度，使得反應(yīng)器內(nèi)不同區(qū)域的反應(yīng)環(huán)境差異很大，導(dǎo)致反應(yīng)過程難以控制，產(chǎn)物均一性差。而微反應(yīng)器的微米級尺度更接近于分子尺寸，可以在微米級空間、毫秒級時間內(nèi)對反應(yīng)過程進(jìn)行高效調(diào)控，在單質(zhì)含能材料制備方面具有顯著優(yōu)勢。

4 微反應(yīng)器在復(fù)合含能材料制備中的應(yīng)用

復(fù)合含能材料是由兩種或多種不同性質(zhì)的含能組分構(gòu)成的復(fù)合體系，既能維持單質(zhì)組分自身的物理化學(xué)性質(zhì)，又能改善材料的表面性質(zhì)，提高分散性和流動性，降低感度，顯著提高材料的性能［79］。傳統(tǒng)的制備方法如噴霧干燥法、機械球磨法等，受限于宏觀尺度有限的混合能力，難以實現(xiàn)對合成條件的精確控制，大多存在著反應(yīng)時間長、樣品消耗大、后處理流程繁瑣且成本高等問題。

4.1 共晶/共顆粒類復(fù)合含能材料

B/BaCrO4復(fù)合顆粒由于其具有恒定的燃燒速率和穩(wěn)定的燃燒特性，常用作延期藥為爆轟或點火順序提供準(zhǔn)確的延遲時間。傳統(tǒng)制備方式得到的產(chǎn)物延期精度僅為8%，且難以提高。Zhou 等［80］設(shè)計了硅基微孔陣列芯片和不銹鋼基微孔陣列芯片分別用于流體混合和液滴分散，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了具有在線檢測功能的微芯片反應(yīng)系統(tǒng)（圖23），對兩相流速、反應(yīng)物濃度和溫度等合成參數(shù)進(jìn)行快速篩選，制備得到了粒徑分布窄且尺寸可調(diào)的BaCrO4納米氧化劑。進(jìn)一步利用超聲輔助構(gòu)建了微液滴模板限域自組裝微反應(yīng)系統(tǒng)，建立了限域空間內(nèi)B/BaCrO4微液滴受表面張力和分子間力耦合作用觸發(fā)自組裝過程的物理模型（圖24），成功合成了粒徑在40～70 μm、類球形形貌、窄粒徑分布的B/BaCrO4復(fù)合微粒，實測延期精度約為3.4%。

圖23 （a～b）用于混合過程的硅基微孔陣列芯片示意圖；（c）BaCrO4納米顆粒的合成工藝；（d～e）用于分散過程的不銹鋼微孔陣列芯片；（f）自組裝B/BaCrO4復(fù)合微粒的合成工藝［80］Fig.23 （a-b） Schematic diagram of the silicon-based microporous array chip used for the mixing process；（c） synthesis process of B/BaCrO4 nanoparticles；（d-e） stainless steel microporous array chip used for the dispersion process； （f） synthesis process of self-assembled B/BaCrO4 composite particles［80］

圖24 B/BaCrO4自組裝成球形過程的示意圖［80］Fig.24 Schematic diagram of the self-assembly of B/BaCrO4 into spheres process［80］

Shi 等［81］設(shè)計構(gòu)建了由微流體振蕩器、雙室旋流微混合器和噴霧干燥機組成的連續(xù)化振蕩-渦流-共軸聚焦微反應(yīng)系統(tǒng)（圖25），制備了殼層厚度為70 nm 的1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）/HMX 復(fù)合炸藥微球。與同組分混合炸藥相比，F(xiàn)OX-7/HMX 復(fù)合炸藥微球的撞擊感度和摩擦感度分別降低了52% 和75%，平均燃燒速率提高了5.4%，具有良好的安全性和輸出性能。

Zhang 等［82］基于微流控界面自組裝技術(shù)，構(gòu)建了一種可大規(guī)模制備復(fù)合炸藥顆粒的微反應(yīng)系統(tǒng)，成功制 備 了 粒 徑 在10～50 μm 的TATB/HMX 復(fù) 合 顆 粒。與純HMX 顆粒相比，TATB/HMX 復(fù)合顆粒表面因被納米TATB 緊密包覆而變得粗糙，使得TATB/HMX 復(fù)合顆粒的摩擦感度（0%）顯著降低，分解溫度提高，具有良好的安全性和熱穩(wěn)定性，并保持了優(yōu)異的爆轟性能（8375 m·s-1，1.780 g·cm-3）。

Liu 等［83］分別采用重結(jié)晶法、分子自組裝技術(shù)和微流控技術(shù)制備出了具有棒狀、球狀和微球結(jié)構(gòu)的3，3′-二氨基-4，4′-氧化偶氮呋咱（DAAF）/六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW）復(fù)合晶粒（圖26）。相較于重結(jié)晶法和分子自組裝技術(shù)，采用微流控技術(shù)制備得到的DAAF/HNIW 復(fù)合晶粒具有相同的晶形結(jié)構(gòu)，粒徑分布更窄，表面更為光滑，球形度更高，撞擊感度和摩擦感度均明顯降低。相較于純的DAAF，DAAF/HNIW復(fù)合微球也表現(xiàn)出了更高的爆轟速度。

圖26 DAAF/HNIW 復(fù)合晶粒的制備過程示意圖［83］Fig.26 Schematic diagram for the preparation of DAAF/HNIW composite particles［83］

4.2 PBX 類復(fù)合含能材料

聚合物黏結(jié)炸藥（PBX）是一種備受關(guān)注的新型高能復(fù)合材料，其制備的關(guān)鍵在于基質(zhì)炸藥顆粒表面聚合物涂層的制備。其中，含氟聚合物由于具有較高的燃燒速率、較低的沖擊靈敏度和較好的熱穩(wěn)定性經(jīng)常被用作制備PBX 的黏合劑［84］。Jing 等［85］將液滴微流控技術(shù)與懸浮自組裝技術(shù)相結(jié)合，設(shè)計并構(gòu)建了一種連續(xù)循環(huán)管式微流控平臺（圖27）。基于溶劑交換原理，將HMX 混入黏合劑（氟橡膠F2602）的乙酸乙酯（EA）溶液中作為分散相，聚乙烯醇和吐溫80 的水溶液作為連續(xù)相。HMX 經(jīng)聚焦流作用在連續(xù)相中形成HMX@F2602@EA 懸浮液滴以半凝固狀態(tài)在管道中運動，在連續(xù)相的萃取作用下使得EA 析出，最終制備得到了具有高球形度、窄粒徑分布的多尺度F2602/HMX復(fù)合炸藥微球。與傳統(tǒng)水懸浮法制備的樣品相比，微反應(yīng)器制備得到的高球形度F2602/HMX 微球的流動性和堆積密度大大提高（F2602/HMX 微球vs水懸浮液模塑粉：休止角24.6°vs27.0°；堆積密度0.568 g·cm-3vs0.489 g·cm-3），屈服應(yīng)力和壓料應(yīng)變分別提高了131.6%和30.9%，表明微流控技術(shù)能夠有效提高成型粉末的充填量和壓實性能。相比初始HMX，含能復(fù)合微球的沖擊敏感性和摩擦敏感性均大幅降低（沖擊能量和極限載荷相對原材料增加了111%～178% 和80%），并表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。

圖27 微反應(yīng)器合成F2602/HMX 聚合物黏結(jié)炸藥的工藝流程圖［85］Fig.27 Schematic diagram for the synthesis of F2602/HMX polymer bonded explosives in microreactor［85］

Wu 等［86］基于類似的液滴微流控平臺研究了不同黏合劑類型和黏合劑濃度對PBX 復(fù)合微球形貌的影響。結(jié)果表明，使用硝酸纖維素（NC）/聚疊氮縮水甘油醚（GAP）復(fù)合粘黏合劑不僅可以減少復(fù)合炸藥的能量損失，還可以保持其良好的物理性能。當(dāng)NC/GAP=1/4（質(zhì)量比）時，復(fù)合微球具有最為規(guī)則的球形形貌和良好的分散性。此外，該工作還研究了分散相濃度和連續(xù)相流速對微球粒徑分布的影響。結(jié)果表明，在相同的分散相和連續(xù)相流速下，隨著分散相濃度從25 g·L-1增加至75 g·L-1，制備的復(fù)合微球平均粒徑從47.46 nm增大至63.69 nm；在相同的分散相及所用濃度下，隨著連續(xù)相流速從1.3 mL·min-1增加至1.9 mL·min-1，制備的復(fù)合微球平均粒徑從40.26 nm 減小至33.68 nm。與傳統(tǒng)的機械攪拌法制備的樣品相比，微反應(yīng)器制備得到的復(fù)合微球球形度更高，表面更平整，粒徑更為均一，流動性更好，堆積密度更高且機械敏感性更低。

Zhou 等［87］通過改進(jìn)液滴微流控芯片（圖28），以NC 和F2604 為黏合劑，制備得到了具有均勻表面結(jié)構(gòu)、良好分散性能和增強的燃燒性能的高質(zhì)量鍍鋁PBX 炸藥，避免了傳統(tǒng)制備工藝因表面納米鋁粉分布均勻性差而導(dǎo)致鍍鋁炸藥能量釋放率低的問題。

圖28 （a） 原始和 （b） 改進(jìn)聚焦流微芯片反應(yīng)器［87］Fig.28 （a） Original and（b） improved flow-focusing microchip reactors［87］

Yan 等［88］通過構(gòu)建微尺度混沌對流重結(jié)晶反應(yīng)系統(tǒng)快速有效地篩選出了針對聚合物黏結(jié)炸藥復(fù)合體系較為合適的制備條件，并成功制備了具有均勻含氟聚合物涂層、形貌規(guī)整、粒徑均一、晶體質(zhì)量高且耐高過載的F2604/HNS 復(fù)合炸藥顆粒。進(jìn)一步通過耦合微尺度擴散反應(yīng)模型和粒數(shù)衡算模型，建立了F2604/HNS 的結(jié)晶動力學(xué)模型，揭示了微混合條件對于F2604/HNS 對于結(jié)晶動力學(xué)行為的影響機制，以及HNS 晶粒表面聚合物的包覆機制。研究發(fā)現(xiàn)聚合物是通過氫鍵和范德華力改變了HNS 特定晶面的生長速率，通過調(diào)控表面自由能改變了成核速率，從而實現(xiàn)了對于晶體形態(tài)和粒徑的調(diào)控。制備得到的F2604/HNS 復(fù)合炸藥顆粒在空氣炮加載試驗中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能。

綜上所述，在微反應(yīng)器中以液滴為模板，基于微液體的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的耦合，可以構(gòu)建具有不同微觀結(jié)構(gòu)的含能復(fù)合顆粒，并對其性能實現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控。目前微反應(yīng)器在復(fù)合含能材料制備中的應(yīng)用還處于起步階段，未來更有望用于制備具有多孔、腔室等多樣化結(jié)構(gòu)的復(fù)合含能材料。

5 總結(jié)與展望

微反應(yīng)器技術(shù)作為一項新興技術(shù)，因其在安全性、高效性、穩(wěn)定性、集成性和智能性等方面的卓越優(yōu)勢，十分契合含能化合物的合成需求，能有效對含能材料的合成、微納米化、球形化、復(fù)合等過程進(jìn)行多方面調(diào)控，目前已吸引了大量研究者的關(guān)注。本文綜述了微反應(yīng)器的基本原理與優(yōu)勢，以及微反應(yīng)器在危險化工合成過程及含能材料制備中應(yīng)用的國內(nèi)外研究進(jìn)展，特別關(guān)注了其在單質(zhì)含能材料和復(fù)合含能材料制備中的潛在應(yīng)用。

然而，相關(guān)工作大多是驗證方法的可行性，離充分發(fā)揮出微反應(yīng)器的優(yōu)勢還存在一定的距離，對于后續(xù)的研究有必要關(guān)注以下的幾點問題。首先，當(dāng)微通道內(nèi)固體顆粒的直徑超過其特征尺度的10%或固含量大于5%時極易發(fā)生堵塞，限制了其在含固體系中的應(yīng)用，將其規(guī)模化到工業(yè)生產(chǎn)水平仍然具有一定的困難。未來應(yīng)該關(guān)注固體顆粒參與下反應(yīng)動力學(xué)和流動傳熱傳質(zhì)機制等方面的研究，完善微尺度下含能材料制備過程的化工理論體系，優(yōu)化微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、操作方式和配套系統(tǒng)以防止微通道內(nèi)的晶核沉積、生長和架橋現(xiàn)象，實現(xiàn)含能材料制備等高固體系在微反應(yīng)器內(nèi)高可靠性、規(guī)?；瘧?yīng)用。其次，盡管微反應(yīng)器可以提高原料的利用率和產(chǎn)率，但仍然需要必要的其它反應(yīng)分離操作來解決產(chǎn)物純化、物料循環(huán)、副產(chǎn)物處置問題。未來的研究需要關(guān)注這些操作的安全性和效率，結(jié)合微反應(yīng)器的連續(xù)流動和反應(yīng)特性對它們進(jìn)行集成和優(yōu)化，全面實現(xiàn)含能材料的綠色制造和安全制造。同時，目前微反應(yīng)器的應(yīng)用主要集中在單一的微尺度混合反應(yīng)中，對于復(fù)雜體系的適用性較差。未來可以通過內(nèi)部結(jié)構(gòu)創(chuàng)新、外部能量輸入和多設(shè)備耦合集成的結(jié)合，發(fā)展跨尺度、更靈活的流體操控技術(shù)，進(jìn)一步提高系統(tǒng)安全性和含能材料的綜合性能。此外，相較于傳統(tǒng)的實驗，微反應(yīng)系統(tǒng)通過集成微流控芯片、驅(qū)動設(shè)備、運輸管線以及恒溫加熱裝置、震蕩裝置和在線圖像采集裝置等多種設(shè)備，可以大幅降低多步驟反應(yīng)研究和調(diào)控的復(fù)雜性，實現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)的即時獲取、自動反饋調(diào)節(jié)，提高實驗效率。未來需要進(jìn)一步加強微反應(yīng)器在線數(shù)據(jù)監(jiān)測和檢測技術(shù)研究，將機器學(xué)習(xí)等人工智能方法、理論分析與化工模型化方法相結(jié)合，發(fā)展更為智能、精確、靈活通用的流動反應(yīng)體系，以實現(xiàn)高品質(zhì)含能材料的智能化合成和制備。

盡管微反應(yīng)器在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)和限制，但其未來發(fā)展趨勢仍然令人充滿期待，有望帶來更多的創(chuàng)新和突破的機會，改變含能材料的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用模式。