馬東興, 王 巖, 張曉東, 林 強(qiáng), 高雅君

(臨沂市檢驗(yàn)檢測(cè)中心 山東臨沂 276004)

亞磷酸鹽是高度流動(dòng)的分子,對(duì)農(nóng)作物具有增產(chǎn)、殺菌、抗病的功效[1-2]。研究表明,作為一種有效的絡(luò)合劑,亞磷酸鹽可以與K、Ca、Mn及其他微量營(yíng)養(yǎng)元素結(jié)合,具有很好的肥效[1,3],如亞磷酸鉀作為肥料使用可以大大激發(fā)植物潛力,增強(qiáng)植物的抗逆性。戚榮平等[4]采用快速溶劑萃取-離子色譜法測(cè)定了水域土壤中的亞磷酸鹽含量,馬仕珉等[5]采用高效液相色譜法測(cè)定了唑來(lái)膦酸中亞磷酸鹽含量,何擁軍等[6]采用離子交換色譜法測(cè)定了因卡膦酸二鈉膠囊中的亞磷酸鹽含量,這些方法可作為測(cè)定水溶肥料中亞磷酸鹽含量的參考方法。水溶肥料中亞磷酸鹽含量的測(cè)定常采用離子交換色譜法和常規(guī)滴定法,本文通過試驗(yàn),比較了兩種測(cè)定水溶肥料中亞磷酸鹽含量方法的精密度、加標(biāo)回收率以及離子色譜法的檢出限。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

ICS900型離子色譜儀,賽默飛世爾科技公司;KQ-500DB型數(shù)控超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;AL204/01型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 主要試劑和材料

試驗(yàn)用水為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》(GB/T 6682—2008)規(guī)定的一級(jí)水;亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99.0%)、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/2I2)=0.1 mol/L]、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.1 mol/L],壇墨質(zhì)檢科技有限公司;高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.999%,山東泓達(dá)生物科技有限公司;五硼酸銨(NH4B5O8·4H2O)飽和溶液、硫酸(優(yōu)級(jí)純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;淀粉指示液,10 g/L,上海源葉生物科技有限公司。

亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)：準(zhǔn)確稱取亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g,用水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻,在冰箱中冷藏保存。

亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)：準(zhǔn)確移取亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻,在冰箱中冷藏保存。

1.3 儀器主要參數(shù)

檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器。

色譜柱：陰離子保護(hù)柱Di onex IonPacTM AG19,50 mm×4 mm,Lot No：011-15-133;陰離子分析柱Dionex IonPacTM AS19,250 mm×4 mm,Lot No：011-33-140。

抑制器：ASRS300 4mm型陰離子抑制器,P/N：064554,抑制器電流74 mA。

淋洗液：氫氧化鉀,濃度為30 mmol/L,流速為1.00 mL/min。

柱溫：30 ℃。

進(jìn)樣量：25 μL。

1.4 試樣溶液的制備

1.4.1 離子色譜法試樣制備及測(cè)定結(jié)果表述

稱取水溶肥料試樣0.5 g(精確至0.000 1 g)于100 mL容量瓶中,加水至刻度,搖勻,取上清液過0.22 μm濾膜后作為待測(cè)樣液。

(1)

式中：w1——亞磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ρ——標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得亞磷酸鹽的質(zhì)量濃度,μg/mL;

ρ0——標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得空白溶液中亞磷酸鹽的質(zhì)量濃度,μg/mL;

V——試液的定容體積,mL;

m1——試樣質(zhì)量,g。

1.4.2 滴定法試樣制備及測(cè)定結(jié)果表述

稱取水溶肥料試樣2.0 g(精確至0.000 1 g)于250 mL容量瓶中,加水至刻度,搖勻,作為待測(cè)溶液。準(zhǔn)確移取50.00 mL待測(cè)溶液置于500 mL碘量瓶中,加入20 mL五硼酸銨飽和溶液、50.0 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液,立即蓋好瓶塞,于暗處放置15 min;取出加入20 mL硫酸溶液,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定;溶液呈淺黃色時(shí)加入2 mL淀粉指示液,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn);同時(shí)做空白試驗(yàn)及平行試驗(yàn)。

(2)

式中：w2——亞磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ρ1——空白試液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;

ρ2——試液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;

39.985——換算后的亞硫酸根的摩爾質(zhì)量,g/moL;

m2——試樣質(zhì)量,g。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取適量的亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水稀釋成質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,按上述色譜條件分別進(jìn)行測(cè)定,以色譜峰峰面積為縱坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的亞磷酸質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 樣品溶液的測(cè)定

在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液相同的條件下,測(cè)定樣品溶液,記錄色譜峰的保留時(shí)間和峰面積,由色譜峰的峰面積從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出亞磷酸鹽的質(zhì)量濃度;同時(shí)做空白試驗(yàn)及平行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系和檢出限

在1.0～50.0 μg/mL內(nèi),亞磷酸的質(zhì)量濃度x與峰面積y呈線性關(guān)系(見圖1),線性回歸方程為y=0.777 4x,r=0.999 89。

圖1 離子色譜法測(cè)定水溶肥料中亞磷酸鹽含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

在儀器最佳工作條件下,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限為40 mg/kg。

2.2 方法的精密度

選取2組不同亞磷酸鹽含量的水溶肥料,按上述試驗(yàn)方法分別平行處理7份樣品,進(jìn)行精密度試驗(yàn),計(jì)算7次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表1可知,離子色譜法的RSD為0.78%～1.07%,滴定法的RSD為1.04%～1.26%。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取3組不同亞磷酸鹽含量的水溶肥料,分別稱取0.5 g試樣于100 mL容量瓶中,加入一定量的亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.4.1中的試驗(yàn)方法對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行處理,濾液用離子色譜法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。稱取2.0 g試樣于250 mL容量瓶中,加入一定量的亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.4.2中的試驗(yàn)方法對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行處理,濾液用滴定法測(cè)定。兩種方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知,離子色譜法的加標(biāo)回收率為95.20%～98.60%,滴定法的加標(biāo)回收率為90.20%～96.10%。

2.4 離子色譜法與滴定法測(cè)定結(jié)果的比較

選取4組不同亞磷酸鹽含量的水溶肥料,按1.4.1和1.4.2中的試驗(yàn)方法分別對(duì)樣品進(jìn)行處理后測(cè)定,結(jié)果見表3。

表3 兩種方法測(cè)定結(jié)果的比較

從表3可以看出,兩種方法測(cè)定水溶肥料中亞磷酸鹽含量的結(jié)果相差不大,相對(duì)偏差為0.67%～5.17%,表明離子色譜法和滴定法均可準(zhǔn)確測(cè)定水溶肥中的亞磷酸鹽含量。

3 結(jié)語(yǔ)

研究表明：離子色譜法與滴定法均可用于水溶肥料中亞磷酸鹽含量的測(cè)定;離子色譜法的檢出限為40 mg/kg,RSD為0.78%～1.07%,加標(biāo)回收率為95.20%～98.60%;滴定法的RSD為1.04%～1.26%,加標(biāo)回收率為90.20%～96.10%。相對(duì)于滴定法,離子色譜法可減少人為操作帶來(lái)的誤差,操作更簡(jiǎn)便快捷,結(jié)果更加準(zhǔn)確。