方 進(jìn), 覃 艷, 孟品品, 冷為貴, 周駿宏, 張凌云, 黃德明, 陳 彪, 袁光富, 李青青, 李忠艷, 黃仕英

(1.貴州芭田生態(tài)工程有限公司 貴州甕安 550400;2.磷-硫-鈦資源綜合利用工程研究中心 貴州甕安 550400;3.黔南民族師范學(xué)院磷化工實(shí)驗(yàn)室 貴州都勻 558000;4.深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司 廣東深圳 518000;5.廣西植物營養(yǎng)工程技術(shù)研究中心 廣西貴港 537100)

0 前言

貴州省是我國磷礦資源大省,磷礦儲(chǔ)量位居全國第二[1-3],目前已經(jīng)查明的磷礦資源探明儲(chǔ)量為2 687 Mt,保有磷礦儲(chǔ)量為2 561 Mt,基礎(chǔ)磷礦儲(chǔ)量為713 Mt,全省的磷礦基本分布在甕安、開陽、福泉和織金等4個(gè)礦區(qū)。貴州省的磷礦貧富分布不均[4],占貴州省探明全部磷礦儲(chǔ)量80%的為中低品位磷礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%左右),這部分磷礦主要集中在甕安、福泉和織金礦區(qū),多為海相沉積型磷塊巖,含磷礦物是較難選的膠磷礦[5],伴生礦物包括白云石、方解石、石英、黏土礦物等[6]。

由于下游加工工藝要求磷礦必須具有相對(duì)高的磷含量,為了滿足后續(xù)加工的要求,需對(duì)原礦進(jìn)行選礦。目前較為常見的選礦方式是泡沫浮選[7],通過泡沫浮選可以獲得高磷含量的精礦,特別是隨著選礦技術(shù)的提高,很多原來不能利用的磷礦皆可以通過選礦提高品位后使用。然而,在采用泡沫浮選獲得磷精礦的同時(shí),產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物磷尾礦。隨著磷礦開采量的增大,磷尾礦的數(shù)量也快速增加(700 kt原礦經(jīng)浮選后,會(huì)產(chǎn)生200～300 kt磷尾礦)。因?yàn)榱孜驳V中P2O5含量低,鎂、鈣等有害雜質(zhì)含量較高,利用價(jià)值很低,長期得不到有效處理的磷尾礦堆積如山,給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,也是資源的一種浪費(fèi),磷礦浮選帶來的磷尾礦又成為新的環(huán)境問題。因此,研究利用磷尾礦或是從源頭避免磷尾礦的產(chǎn)生具有重要的意義。

化學(xué)選礦法是利用原礦中不同組分化學(xué)性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)選擇性反應(yīng),去除或分離不同組分,最終達(dá)到選礦的目的,獲得的磷精礦可滿足冷凍法硝酸磷肥裝置生產(chǎn)含聚磷酸鹽硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥產(chǎn)品的要求。由于引入了化學(xué)反應(yīng),可以克服普通物理選礦的局限性,選礦的深度和精度得到了提高,也可以在化學(xué)選礦過程中使雜質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為更便于利用的形態(tài),避免了磷尾礦的產(chǎn)生?；瘜W(xué)選礦法須根據(jù)礦石的組成和性質(zhì)及選礦要求選擇合適的化學(xué)試劑,對(duì)磷礦而言,伴生礦常有碳酸鹽礦物,因此可利用酸與碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物反應(yīng)速度的差異,通過尋找合適的反應(yīng)條件,使碳酸鹽雜質(zhì)礦物與酸發(fā)生反應(yīng)被去除。本文選擇了價(jià)格較為低廉的鹽酸為試驗(yàn)對(duì)象,研究鹽酸與磷礦中不同組分的反應(yīng)活性,以探討鹽酸法選礦的適宜工藝條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：FW100型萬能破碎機(jī),天津市泰斯特儀器有限公司;WQS型電磁振動(dòng)篩,上海精密科學(xué)儀器有限公司;CS101-1EB型恒溫鼓風(fēng)干燥箱,重慶英博實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;SHB-IIIG型真空循環(huán)水泵,鄭州長城科工貿(mào)公司;LX0414型箱式高溫電阻爐,天津萊玻特瑞公司;BSA124S型分析天平,賽多利斯公司;XFDⅢ型浮選機(jī),吉林省探礦機(jī)械廠。

試劑：鹽酸(AR),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%,西隴化工股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 磷礦破碎、篩分

試驗(yàn)所需的礦樣取自某地磷礦礦區(qū)的混合礦樣,將塊狀磷礦用破碎機(jī)破碎,再用振動(dòng)篩進(jìn)行篩分得到80 μm的磷礦粉。

1.2.2 樣品成分測定

經(jīng)測定,磷礦樣品中的主要雜質(zhì)為石英,化學(xué)組成及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 磷礦樣品化學(xué)成分測定結(jié)果 %

為進(jìn)一步了解磷礦樣品的物相賦存,采用X射線粉末衍射法對(duì)其進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1。

圖1 磷礦樣品的X射線衍射圖

從圖1可看出：含量最多的物相為氟磷灰石相(特征衍射峰2θ為31.936°),其次為石英相(特征衍射峰2θ為26.639°),較少的為白云石相(特征衍射峰2θ為29.655°),說明磷礦為石英質(zhì)磷灰石。

1.2.3 磷礦與鹽酸的反應(yīng)

試驗(yàn)采用單因素法,分別配制體積分?jǐn)?shù)(下同)為5%、10%、15%、20%的鹽酸溶液,在固定條件下與固定質(zhì)量(20.00 g)的磷礦反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后立即進(jìn)行液固分離,將得到的濾渣洗滌后烘干稱量,再測定其中的P2O5含量,并用X射線粉末衍射法進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 鹽酸溶液處理磷礦的總反應(yīng)率

在不加熱(室溫20 ℃)、固液質(zhì)量比1∶5、攪拌速率100 r/min等條件下,用20.00 g磷礦分別與不同體積分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液反應(yīng)30 min,測定剩余的固體質(zhì)量,結(jié)果見表2。

表2 磷礦與不同體積分?jǐn)?shù)鹽酸溶液反應(yīng)的結(jié)果

從表2可看出：隨著鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)的升高,反應(yīng)后剩余的固體質(zhì)量減少,總反應(yīng)率不斷提高;5%的鹽酸溶液在30 min內(nèi)能夠與24.0%的磷礦反應(yīng),說明該磷礦比較容易與鹽酸溶液反應(yīng),活性高;當(dāng)鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)提高至10%時(shí),總反應(yīng)率幾乎翻倍,但繼續(xù)提高鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù),總反應(yīng)率雖繼續(xù)增大,但增幅變緩。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù),以總反應(yīng)率Y為縱坐標(biāo),以鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)X為橫坐標(biāo)作圖(見圖2),得到的擬合方程為Y=1.175X3-13.232X2+50.993X-15.42。

圖2 鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)與總反應(yīng)率的關(guān)系

2.2 酸反應(yīng)后殘?jiān)幕瘜W(xué)組分測定

磷礦樣品的主要成分為磷灰石,主要雜質(zhì)為二氧化硅,并含有少量的碳酸鈣鎂。該磷礦與鹽酸溶液反應(yīng)時(shí),上述3種組分與鹽酸反應(yīng)的活性完全不同,碳酸鹽類礦石最易與鹽酸反應(yīng),所以反應(yīng)初期有氣泡逸出,稍后氣泡消失,證實(shí)碳酸鈣鎂首先參與反應(yīng),并很快完成反應(yīng)。其次是磷灰石與鹽酸的反應(yīng),由于磷灰石是樣品的主體組分,體量大,加上反應(yīng)活性低于碳酸鹽礦石,所以能持續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。磷礦中的二氧化硅基本不與鹽酸溶液反應(yīng)。因此,在試驗(yàn)條件下,磷礦與鹽酸的總反應(yīng)率反映的是綜合反應(yīng)率。

為進(jìn)一步掌握磷礦與鹽酸反應(yīng)后殘?jiān)谢瘜W(xué)組分的變化,對(duì)前述試驗(yàn)中磷礦樣品與不同體積分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液反應(yīng)后的部分代表性殘?jiān)约斑M(jìn)一步試驗(yàn)所得殘?jiān)械腜2O5含量進(jìn)行測定,結(jié)果見表3。

表3 磷礦與鹽酸溶液反應(yīng)后殘?jiān)械腜2O5含量

從表3可以看出：隨著鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)等反應(yīng)條件的提高,殘?jiān)蠵2O5含量先升高后下降;用2%鹽酸溶液處理磷礦時(shí),不易與磷礦中的Ca3(PO4)2發(fā)生反應(yīng),但不影響其與碳酸鈣鎂的反應(yīng),反應(yīng)后P2O5的含量反而略有升高;用不低于5%的鹽酸溶液處理時(shí),磷礦中的Ca3(PO4)2能夠參與反應(yīng),所以表現(xiàn)為P2O5含量不斷降低。

2.3 酸反應(yīng)后殘?jiān)腦射線表征

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述反應(yīng),并期望從物相的角度了解磷礦與鹽酸溶液反應(yīng)后原礦中3種典型物相的變化情況,對(duì)上述反應(yīng)后的殘?jiān)捎肵射線粉末衍射法進(jìn)行分析,得到的X射線衍射圖見圖3～圖5。

圖3 磷礦樣品經(jīng)5%鹽酸溶液處理后的X射線衍射圖

從圖3可以看出,與反應(yīng)前的原礦相比,磷礦經(jīng)5%鹽酸溶液處理后,白云石相首先消失。在圖1中,雖然白云石的衍射強(qiáng)度較弱,但其特征衍射峰(2θ為29.655°)的衍射強(qiáng)度為118,而在圖3中該衍射峰的衍射強(qiáng)度只有15,基本消失了。

磷礦的主體成分磷灰石相的變化情況也很明顯。在反應(yīng)前,磷灰石相特征衍射峰(2θ為31.936°)的衍射強(qiáng)度為741(圖1),經(jīng)5%鹽酸溶液處理后,圖3中該特征衍射峰的衍射強(qiáng)度只有456,降低38.46%;經(jīng)10%鹽酸溶液處理后,圖4中該特征衍射峰的衍射強(qiáng)度只有215,與原礦相比下降了70.99%;經(jīng)20%鹽酸溶液處理后,圖5中該特征衍射峰的衍射強(qiáng)度只有26,與原礦相比下降了96.49%,基本消失了。

圖4 磷礦樣品經(jīng)10%鹽酸溶液處理后的X射線衍射圖

圖5 磷礦樣品經(jīng)20%鹽酸溶液處理后的X射線衍射圖

同時(shí),該X射線衍射圖也反映了試驗(yàn)磷礦與不同體積分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液反應(yīng)后,磷礦中二氧化硅的變化情況。在反應(yīng)前,石英相的特征衍射峰(2θ為26.639°)的衍射強(qiáng)度較低,僅為374;經(jīng)5%鹽酸溶液處理后,圖3中該特征衍射峰的衍射強(qiáng)度升高至416,升高幅度為11.23%;經(jīng)10%鹽酸溶液處理后,圖4中該特征衍射峰的衍射強(qiáng)度升高至1 551,升高幅度為314.71%;經(jīng)20%鹽酸溶液處理后,圖5中該特征衍射峰的衍射強(qiáng)度升高至4 445,升高幅度為1 088.50%。

3 結(jié)語

(1)試驗(yàn)采用的磷礦中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.81%,屬于中品位磷礦。X射線衍射圖表明,該磷礦主要賦存氟磷灰石、石英、白云石等3種物相。

(2)隨著鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)的升高,磷礦與鹽酸溶液的總反應(yīng)率相應(yīng)增加。2%鹽酸溶液與磷礦反應(yīng)較慢,但與碳酸鈣鎂反應(yīng)完全,所以反應(yīng)20 min后,殘?jiān)蠵2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至29.40%;5%鹽酸溶液處理20 min后,殘?jiān)蠵2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至24.48%;10%鹽酸溶液處理60 min后,殘?jiān)蠵2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至9.65%;20%鹽酸溶液處理180 min后,殘?jiān)蠵2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.13%。

(3)殘?jiān)腦射線衍射結(jié)果表明,磷礦經(jīng)5%鹽酸溶液處理后,白云石組分消失,磷灰石組分衍射強(qiáng)度減弱,磷灰石相特征衍射峰(2θ為31.936°)的衍射強(qiáng)度由原礦的741降至456,降低38.46%;經(jīng)10%鹽酸溶液處理后,該特征衍射峰的衍射強(qiáng)度降至215;經(jīng)20%鹽酸溶液處理后,該特征衍射峰的衍射強(qiáng)度降至26。同時(shí),殘?jiān)械亩趸栉锵嗵卣餮苌浞宓难苌鋸?qiáng)度隨著鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)的提升逐漸變強(qiáng)。因此,通過控制鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)可選擇性地使磷礦中白云石、石灰石等脈石組分與鹽酸反應(yīng)溶解,磷灰石組分基本不反應(yīng),可達(dá)到酸法選礦的目的。

由于試驗(yàn)采用的是高硅低鎂含量的硅質(zhì)磷礦(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.9%),碳酸鹽雜質(zhì)礦物少,所以P2O5的提升幅度有限。如果采用高鎂質(zhì)的磷礦則可以大幅提升磷礦品位,效果會(huì)更明顯,選礦后精礦中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較容易達(dá)到30%以上,完全能滿足后續(xù)磷礦加工工藝的要求。酸法選礦會(huì)產(chǎn)生酸性廢液,廢液的處置是酸法選礦應(yīng)面對(duì)的一個(gè)問題,值得進(jìn)一步研究。鹽酸溶液雖濃度低、可循環(huán)使用,但仍存在廢酸、廢水的處置和排放問題,如果沒有合適的對(duì)酸性廢水的使用渠道,可以采用石灰中和的方式進(jìn)行處理。