顏亞盟，李廣林，張 仂，任青考

（中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津市鹽化工企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300450）

1 前言

粉碎洗滌技術(shù)是以原鹽為原料，采用粉碎、洗滌工藝對(duì)原鹽進(jìn)行加工處理，除去原鹽中的泥沙等不溶物和可溶性雜質(zhì)，提高原鹽的質(zhì)量。在海鹽、湖鹽生產(chǎn)區(qū)或礦鹵灘曬制鹽區(qū)，粉碎洗滌技術(shù)廣泛用于加工制取粉洗精鹽產(chǎn)品或腌制鹽產(chǎn)品，因此在食用鹽行業(yè)，其技術(shù)成熟可靠且不斷持續(xù)改進(jìn)。同時(shí)在聯(lián)堿生產(chǎn)中，采用粉碎洗滌技術(shù)，對(duì)原鹽進(jìn)行粉碎、洗滌、磨碎、洗滌、脫水工藝去除鈣、鎂和硫酸根離子等雜質(zhì)和不溶物，可為聯(lián)堿生產(chǎn)提供所需的洗滌鹽產(chǎn)品，節(jié)能降耗，降低投資和生產(chǎn)成本。兩者工藝原理大體相同，但在具體的產(chǎn)品質(zhì)量要求、工藝流程和設(shè)備配置上稍有差別。

2 粉碎洗滌技術(shù)的工藝原理

以海鹽為例，淺談對(duì)粉碎洗滌工藝原理的認(rèn)識(shí)。海水經(jīng)自然蒸發(fā)和結(jié)晶，受生產(chǎn)中不同控制工藝和操作標(biāo)準(zhǔn)影響，同時(shí)受外界環(huán)境影響，所產(chǎn)的原鹽質(zhì)量有所差別。但其質(zhì)量應(yīng)符合GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》中日曬工業(yè)鹽的相關(guān)質(zhì)量等級(jí)。原鹽中的主要成分為氯化鈉（其氯化鈉平均含量多在95%～96%之間），同時(shí)還含有Ca2+、Mg2+、SO2-4、K+等可溶性雜質(zhì)（其含量總和為0.8%～1.6%）及泥沙、碎屑等固形不溶性雜質(zhì)（其含量在0.5%以下）。海水在灘曬制鹽過程［1］中，在晶體的生長和生成后期或受外界應(yīng)力的影響下，往往會(huì)存在一些缺陷，其包裹一些結(jié)晶母液或外來雜物。因此其雜質(zhì)分布不僅在晶體的表面和一些裂隙中，原鹽晶體內(nèi)部也存在一些可溶性雜質(zhì)離子和不溶物，但其占比一般在10%～15%之間。采用粉碎洗滌的方法，可將大塊的原鹽破碎成合適的粒徑范圍，從而對(duì)原鹽表面及內(nèi)部進(jìn)行洗滌，降低雜質(zhì)含量。

在洗滌過程中需加入飽和的鹵水進(jìn)行洗滌，氯化鈉固體不溶解，可使泥沙和碎屑等不溶性雜質(zhì)通過淘洗、懸浮作用大部分隨溢流排出，而一些可溶性雜質(zhì)如Ca2+、Mg2+、SO2-4、K+等，通常按折合成CaSO4、MgSO4、MgCl2、KCl 等化合物，根據(jù)其在鹵水中的不同溶解度，通過鹵水的洗滌溶解、外加懸浮溢流、脫水分離等可去除大部分雜質(zhì)。這里由于硫酸鈣和其他鎂鹽、鉀鹽等性質(zhì)的差異，去除原理有所不同。

根據(jù)海水蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律，在海水灘曬制鹽中、在氯化鈉未飽和前，硫酸鈣約有80%析出，并在氯化鈉結(jié)晶過程中鹵水相對(duì)濃度至30°Be′時(shí)全部析出，因此硫酸鈣在原鹽中主要以固體形式存在。而鹵水中的MgSO4、MgCl2、KCl等在氯化鈉已析出時(shí)還未飽和，不能以晶體形式析出，在灘曬制得的海鹽中只是以母液夾帶的形式殘存于原鹽。由實(shí)驗(yàn)測得，在25 ℃、313 g/L 氯化鈉溶液中硫酸鈣的溶解度為5.27 g/L［2］，在粉碎洗滌過程中，硫酸鈣有一部分溶解在鹵水中，同時(shí)由于其晶體粒度大多在0.1 mm以下，顆粒較細(xì)，沉降速度較慢［3］，另一部分則懸浮于洗滌鹵水中，可通過漂洗溢流與鹽分離。而MgSO4、MgCl2、KCl 等在鹵水中的溶解度較大，原鹽中夾帶的此類母液雜質(zhì)通過洗滌鹵水的稀釋溶解和脫鹵分離，大部分可去除。表1 為初始洗滌鹵水中可溶性雜質(zhì)含量及在鹵水中的溶解度數(shù)據(jù)。表2為海水灘曬飽和鹵水和苦鹵的組成。

表1 初始洗滌鹵水中可溶性雜質(zhì)含量及其在鹵水中的溶解度數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.1 The comparation of the content of soluble impurities in the initial washing brine and the solubility in the brine g/L

表2 海水灘曬飽和鹵水和苦鹵的組成Tab.2 Composition of saturated brine and bittern

由表1 可以看出，在純氯化鈉的溶液中，MgCl2、KCl 的溶解度比CaSO4的溶解度要大很多。初始洗滌鹵水中主要以NaCl 為主，其他雜質(zhì)含量相對(duì)較少，且未達(dá)到飽和。

從表2 看出，以海水灘曬飽和鹵水和苦鹵的成分為借鑒，在多元體系中MgSO4的濃度較高，可推知其溶解度較大。在粉碎洗滌過程中，由于洗滌鹵水循環(huán)利用，其中的MgSO4、MgCl2、KCl 的濃度不斷提高，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定值時(shí)將不利于原鹽質(zhì)量的提升，因此失去了洗滌作用，需要進(jìn)行外排。

3 在食用鹽行業(yè)和聯(lián)堿用洗滌鹽行業(yè)中的應(yīng)用差異

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量的要求差異

在食用鹽行業(yè)，采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)的食鹽產(chǎn)品，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一般執(zhí)行國家GB/T 5461—2016《食用鹽》中有關(guān)指標(biāo)要求，也可參照地方或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。主要是對(duì)氯化鈉含量、硫酸根、水不溶物、水分等指標(biāo)做出推薦范圍。其中粉洗精制鹽一般可達(dá)到國家食用鹽二級(jí)精制鹽標(biāo)準(zhǔn)，較好的也可達(dá)到一級(jí)精制鹽標(biāo)準(zhǔn)即氯化鈉含量在98.5%以上。其產(chǎn)品的粒度范圍可執(zhí)行大粒、中粒和小粒三種規(guī)格。在一級(jí)精制鹽標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)硫酸根的要求是≤0.6%，水不溶物≤0.07%。由于作為食用鹽產(chǎn)品在感官要求上要求色白、無異物等，一級(jí)精制鹽標(biāo)準(zhǔn)中，要求白度≥75 度。原鹽和粉洗精制食鹽質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比見表3。

表3 原鹽和粉洗精制食鹽質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比Tab.3 Comparison of quality indicators between raw salt and crushed and washed refined salt

在聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿中，是以固體鹽為原料，進(jìn)入鹽析結(jié)晶工序。固體鹽可以是洗滌鹽，也可以以鹵水或鹽為原料，經(jīng)蒸發(fā)工藝制得的精制工業(yè)鹽。其對(duì)原料鹽成分中的鈣、鎂、硫酸根離子、水不溶物含量及原料鹽的粒度要求比較嚴(yán)格。其中，通常采用的洗滌鹽質(zhì)量控制指標(biāo)和精制工業(yè)鹽指標(biāo)對(duì)比見表4。

表4 洗滌鹽質(zhì)量控制指標(biāo)和精制工業(yè)鹽指標(biāo)對(duì)比Tab.4 Comparison of quality indicators between washed salt and refined industrial salt

由此可知，同樣采用粉碎洗滌技術(shù)，在食用鹽行業(yè)和聯(lián)堿行業(yè)對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求主要區(qū)別在對(duì)鈣、鎂、硫酸根離子及粒度的要求上。粉碎洗滌技術(shù)在食用鹽行業(yè)的應(yīng)用為在保障食用鹽質(zhì)量、降低雜質(zhì)含量的基礎(chǔ)上，主要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的差異化及多樣性，同時(shí)保留海鹽、湖鹽等獨(dú)特的產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)，提升企業(yè)的市場競爭能力。而在聯(lián)堿行業(yè)［4-6］，主要為通過對(duì)原鹽的粉碎洗滌，盡可能地降低原鹽中的雜質(zhì)進(jìn)入聯(lián)堿生產(chǎn)系統(tǒng)，提高純堿產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)降低雜質(zhì)結(jié)垢，避免對(duì)聯(lián)堿后序生產(chǎn)系統(tǒng)的連續(xù)性和穩(wěn)定性造成影響。其對(duì)雜質(zhì)含量的要求更低，粒度更適合鹽析結(jié)晶工序的工藝要求。與以鹵水或鹽為原料經(jīng)蒸發(fā)工藝制得的精制工業(yè)鹽相比，采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)的洗滌鹽質(zhì)量稍微差些，但其投資和成本也相對(duì)較低。

3.2 工藝處理方法的差異

由于對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求不同，食用鹽行業(yè)和聯(lián)堿行業(yè)對(duì)原鹽采用的工藝處理方法有所不同。

采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)食用鹽產(chǎn)品，目前各廠采用的工藝流程稍有區(qū)別。粉洗鹽生產(chǎn)技術(shù)也一直在不斷提升優(yōu)化，以期更好地降低物料消耗和生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量。其中一種工藝方案為原鹽經(jīng)機(jī)械設(shè)備（裝載機(jī)或斗輪機(jī)或行車等）運(yùn)輸至原鹽料倉內(nèi)，然后由皮帶輸送機(jī)輸送至一級(jí)螺旋洗鹽機(jī)中進(jìn)行粗洗滌，經(jīng)洗滌后的原料鹽進(jìn)入粗粉碎機(jī)，然后進(jìn)入二級(jí)螺旋洗鹽機(jī)進(jìn)行二級(jí)洗滌，洗滌后的鹽漿進(jìn)入振動(dòng)水篩，篩上的大粒度鹽進(jìn)入輥式精粉碎機(jī)進(jìn)行精細(xì)粉碎，隨后落入攪拌槽，而篩下物則直接進(jìn)入攪拌槽。經(jīng)攪拌槽洗滌后的鹽漿通過鹽漿泵泵入旋流器而后進(jìn)入逆流洗鹽器進(jìn)行漂洗。洗滌后的鹽漿經(jīng)增稠后進(jìn)入離心機(jī)脫水，而后經(jīng)干燥、篩分、加碘和包裝得到食用鹽產(chǎn)品。

采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)聯(lián)堿用洗滌鹽產(chǎn)品工藝方案為原鹽進(jìn)入原鹽料倉后通過篩分機(jī)篩分出大顆粒的原鹽，用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后由皮帶輸送機(jī)輸送至粗級(jí)洗滌設(shè)備進(jìn)行洗滌，而后進(jìn)入磨碎機(jī)進(jìn)行細(xì)磨，再經(jīng)漂洗后轉(zhuǎn)入離心脫水工序得到洗滌鹽產(chǎn)品。

兩者工藝主要的不同是對(duì)原鹽的粉碎處理有所差別。采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)食用鹽產(chǎn)品，粉碎機(jī)通常在工序的中后端，且常采用對(duì)輥式粉碎機(jī)。而生產(chǎn)聯(lián)堿用洗滌鹽產(chǎn)品由于對(duì)產(chǎn)品的粒度要求較細(xì)，因此采用具有磨碎功能的粉碎機(jī)。此外，在洗滌鹵水的處理上有所不同。在生產(chǎn)粉碎洗滌食用鹽中，洗滌鹵水可循環(huán)使用，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)可外排至鹽田。而在聯(lián)堿生產(chǎn)中，在堿廠距離鹽場較遠(yuǎn)的情況下，需要對(duì)洗滌后的臟鹵進(jìn)行精制處理。如有氨堿生產(chǎn)線同時(shí)運(yùn)行的情況，可實(shí)現(xiàn)臟鹵的循環(huán)利用。粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)食用鹽及聯(lián)堿用洗滌鹽工藝流程框圖分別見圖1、圖2。

圖2 粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)聯(lián)堿用洗滌鹽產(chǎn)品工藝流程框圖Fig.2 Process flow diagram for producing washed salt products for combined alkali production by crushing and washing technology

3.3 消耗和成本的差異

目前采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)食用鹽的企業(yè)，其裝置規(guī)模多在10～30 萬t/a，而聯(lián)堿生產(chǎn)純堿的規(guī)模多在百萬t 級(jí)左右，因此對(duì)原料鹽的需要量較大。受裝置規(guī)模影響，在食用鹽行業(yè)，其單位產(chǎn)品的消耗相比在聯(lián)堿用洗滌鹽行業(yè)中的消耗高些，其直接成本要高17 元/t。但是在聯(lián)堿用原料鹽中，采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)洗滌鹽工藝與原鹽化鹵重新蒸發(fā)結(jié)晶再制精制工業(yè)鹽工藝（MVR）相比，其投資和成本要相對(duì)較低，其直接成本要低150 元/t。表5 為消耗和成本對(duì)比表。

表5 消耗和成本的對(duì)比表Tab.5 Comparison table of consumption and cost

4 結(jié)語

1）在產(chǎn)品質(zhì)量上，采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)食用鹽與聯(lián)堿用洗滌鹽相比，主要是對(duì)鈣、鎂、硫酸根離子及粒度的要求，聯(lián)堿用洗滌鹽指標(biāo)相對(duì)更嚴(yán)格且適應(yīng)鹽析結(jié)晶工序的工藝要求。

2）在工藝處理方法上，采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)食用鹽與聯(lián)堿用洗滌鹽相比，主要是在對(duì)原鹽的粉碎處理和對(duì)洗滌鹵水的處理上有所不同。

3）在消耗和成本方面，受規(guī)模影響，采用粉碎洗滌技術(shù)生產(chǎn)食用鹽與聯(lián)堿用洗滌鹽相比，其直接成本要高17 元/t。但是在聯(lián)堿用鹽中，與原鹽化鹵重新蒸發(fā)結(jié)晶再制精制工業(yè)鹽工藝（MVR）相比，投資和成本要相對(duì)較低，直接成本要低150元/t。