黎文輝，黃建光，陳彩霞

（1.廣東環(huán)科院環(huán)境科技有限公司，廣東 廣州 510000；2.中山大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510000；3.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510000）

苯酚[1]是一種芳香族化合物，大量存在于各種工業(yè)廢水中。它是最早被美國(guó)環(huán)保署公布的114 種污染物之一。酚類化合物有很多種類型，包括苯酚、氯化苯酚、硝基苯酚、烷基苯酚。含酚廢水是當(dāng)今世界上一種來(lái)源廣泛、水質(zhì)危害嚴(yán)重的工業(yè)廢水，它是環(huán)境水污染的重要污染源，這其中苯酚[2]又當(dāng)屬最突出的污染。酚類物質(zhì)是一種難以降解的有機(jī)物，如果被排放到水體中，會(huì)對(duì)人類、動(dòng)植物造成嚴(yán)重的傷害。酚類物質(zhì)會(huì)損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致人們的厭食癥和失眠。當(dāng)河流中苯酚含量過高時(shí)，可直接導(dǎo)致魚類和水生植物死亡。用高酚含量的水灌溉作物會(huì)降低作物產(chǎn)量，甚至沒有收獲。因此，含酚廢水污染的防治已引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

目前，工業(yè)含酚廢水的處理包括化學(xué)沉淀法、超臨界水氧化法、芬頓法、臭氧氧化法、萃取法。光催化屬于一種綠色的高級(jí)催化氧化技術(shù)，自1972 年Fujishima 通過TiO2電解水實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化現(xiàn)象以來(lái)，光催化就受到了廣泛的關(guān)注。能將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并應(yīng)用于環(huán)境中，例如降解污染物和水解制氫[3]。Dobosz 等[4]通過位沉淀法制備了Au@TiO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Au/TiO2體系對(duì)苯酚污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，Au 納米粒子可以抑制純TiO2在高濃度苯酚溶液中的光催化效率減弱現(xiàn)象。Li等人[5]通過水熱法合成了具有暴露（001）晶面的TiO2納米片（001-TiO2）。研究了催化劑對(duì)苯酚的光催化降解。結(jié)果表明，001-TiO2對(duì)苯酚的降解表現(xiàn)出更高的光催化活性，并且催化活性隨著水熱溫度的升高而增加。苯酚在001-TiO2上的降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)，在200℃下001-TiO2對(duì)苯酚的降解速率常數(shù)可達(dá)0.083min-1。

本文以鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備了純TiO2，通過溶液靜置法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ag/TiO2（Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%），通過XRD 和TEM 表征了催化劑物相結(jié)構(gòu)和形貌特征。最后，以苯酚為模擬污染物，研究了不同環(huán)境因素對(duì)苯酚降解的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

YJ1002 型電子精密天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TalosF200XS/TEM 型透射電子顯微鏡（北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司）；Smarlab 型X-射線粉末衍射儀（日本Rigak 公司）；DZF-6020 型真空干燥箱（上海標(biāo)和儀器有限公司）；SCSJ-II-30L 型去離子水機(jī)（濟(jì)南好來(lái)寶醫(yī)療器材有限公司）；DK-98-I 型帶磁力攪拌的油浴鍋（天津市泰斯特儀器有限公司）；RCT basic 型加熱磁力攪拌器（江蘇福曼斯儀器有限公司）；SK2-4-17DQ 型高溫管式爐（鄭州鑫涵儀器設(shè)備有限公司）；LC-20A 型高效液相色譜儀（島津（上海）實(shí)驗(yàn)器材有限公司）；PHS-3C 型酸度計(jì)（上海五相儀器儀表有限公司）；ZRD 型紫外線高壓汞燈（北京中瑞達(dá)電光源廠）。

鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、HAc、苯酚、AgNO3、NaOH，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水（自制）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2納米粒子的制備 在一個(gè)潔凈干燥的50mL 燒杯中分別加入10mL 鈦酸丁酯、20mL 無(wú)水乙醇、5mL 去離子水，使用適量HAc 調(diào)節(jié)溶液pH 值至2～3，在磁力攪拌條件下混合1h 后室溫下靜置，得到呈透明狀的凝膠溶液。將透明溶液轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中調(diào)至60℃并不斷抽去揮發(fā)的液體，得到干燥的透明凝膠，使用瑪瑙研缽研磨30min，最后在高溫管式爐中500℃煅燒2h，即得到TiO2納米粒子。

1.2.2 Ag/TiO2納米粒子的制備 分別取適量AgNO3和NaOH 粉末，加入去離子水配制成0.1mol·L-1的AgNO3溶液和0.1mol·L-1的NaOH 溶液備用。按照Ag 納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%的比例取適量AgNO3溶液于潔凈干燥的50mL燒杯中，稱取1g TiO2加入燒杯，加入20mL 去離子水在室溫條件下攪拌均勻，并用配制的0.1mol·L-1NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值為8。將燒杯覆蓋保鮮膜放入帶磁力攪拌的油浴鍋中，在60℃溫度下反應(yīng)3h 后取出燒杯靜置過夜。上述實(shí)驗(yàn)操作要求在避光條件下進(jìn)行。然后，將燒杯內(nèi)固體通過布氏漏斗過濾、去離子水洗滌和無(wú)水乙醇洗滌后放入真空干燥箱內(nèi)，設(shè)置60℃烘干24h，即得到Ag/TiO2催化劑。根據(jù)負(fù)載的Ag 納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，分別標(biāo)記為0.5%Ag/TiO2、1%Ag/TiO2、1.5%Ag/TiO2、2%Ag/TiO2和2.5%Ag/TiO2。

1.2.3 模擬工業(yè)含酚廢水樣品的制備 實(shí)驗(yàn)室模擬配制一系列濃度的含酚工業(yè)廢水。分別取一定量苯酚粉末，加入適量無(wú)水乙醇配制成200、400、600 和800mg·L-1的溶液備用。

1.3 催化劑的表征

使用TalosF200XS/TEM 型透射電子顯微鏡觀察純的TiO2和2%Ag/TiO2催化劑在超高倍放大條件下的微觀結(jié)構(gòu)圖像；使用Smarlab 型的X-射線粉末衍射儀對(duì)純的TiO2和2%Ag/TiO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

1.4 模擬工業(yè)廢水中苯酚降解率的計(jì)算

使用LC-20A 型高效液相色譜儀，通過檢測(cè)不同時(shí)刻模擬工業(yè)含酚廢水中苯酚的濃度變化情況來(lái)計(jì)算苯酚的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電鏡分析

圖1 為純TiO2的透射電鏡圖。

圖1 TiO2 透射電鏡圖Fig.1 Transmis sionelectron microscopy image of TiO2

由圖1 可見，純的TiO2呈橢球形狀，直徑多數(shù)在10nm 左右。

圖2 為2%Ag/TiO2的透射電鏡圖，且使用箭頭指出了一部分負(fù)載的Ag 納米粒子的負(fù)載位置，在圖中表現(xiàn)為淺色小球。

圖2 2%Ag/TiO2 透射電鏡圖Fig.2 Transmission electron microscopy image of 2%Ag/TiO2

由圖2 可見，Ag 納米粒子在TiO2上分散均勻，且負(fù)載后不改變?cè)璗iO2的形態(tài)，證明了2%Ag/TiO2的成功合成。

2.2 X-射線衍射分析

圖3 為純的TiO2和2%Ag/TiO2的XRD 圖，以及銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡片。

圖3 TiO2 和2%Ag/TiO2 的XRD 圖Fig.3 XRD paterns of TiO2 and 2%Ag/TiO2

由圖3 可見，TiO2和2%Ag/TiO2分別在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、68.76°和70.31°處都出現(xiàn)了衍射峰，分別代表了與銳鈦礦型TiO2一致的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）和（220）晶面。而且發(fā)現(xiàn)，2%Ag/TiO2未出現(xiàn)Ag 的衍射峰，進(jìn)一步說(shuō)明Ag 納米粒子的負(fù)載量較少，且負(fù)載時(shí)未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，再次證明了2%Ag/TiO2的成功合成。

2.3 不同Ag 負(fù)載量催化劑的催化活性

圖4 為制備的5 種不同Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑的活性對(duì)比圖。

圖4 不同銀負(fù)載量催化劑的活性Fig.4 Activity of catalysts with different silver loading amounts

由圖4 可見，苯酚降解率隨Ag 納米粒子含量的增加而提高，其中0.5%～1.5%Ag/TiO2的苯酚降解率相對(duì)較低，2%Ag/TiO2和2.5%Ag/TiO2催化劑的催化效果相差不大。故選擇2%Ag/TiO2為最佳催化劑。

2.4 光照強(qiáng)度對(duì)苯酚降解率的影響

圖5 為紫外高壓汞燈不同光照強(qiáng)度的照射對(duì)催化降解苯酚降解率的影響。

圖5 光照強(qiáng)度對(duì)苯酚降解率的影響Fig.5 Effect of light intensity on phenol degradation rate

由圖5 可見，分別使用200W、400W 和600W功率進(jìn)行照射時(shí)，苯酚的降解率隨光照強(qiáng)度增加而增加，但400W 時(shí)的降解效果與600W 相差不大，所以為了在一定程度上節(jié)省電能，本實(shí)驗(yàn)選擇400W的光照強(qiáng)度。

2.5 苯酚起始濃度對(duì)降解率的影響

以配制的200、400、600 和800mg·L-1模擬工業(yè)含酚廢水樣品溶液為底物，測(cè)試不同時(shí)刻苯酚濃度的變化情況，結(jié)果見圖6。

圖6 苯酚起始濃度對(duì)降解率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of phenol on degradation rate

由圖6 可見，在180min 左右底物的濃度均趨于穩(wěn)定，又發(fā)現(xiàn)底物濃度為200mg·L-1和400mg·L-1時(shí)的苯酚降解效果很好，說(shuō)明此催化劑在實(shí)際應(yīng)用中處理含酚濃度較低的工業(yè)廢水時(shí)可顯示極好的處理效果。

2.6 催化劑的循環(huán)使用性能

圖7 為2%Ag/TiO2的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)苯酚降解率的影響。

圖7 2%Ag/TiO2 循環(huán)使用次數(shù)對(duì)苯酚降解率的影響Fig.7 Effect of 2% Ag/TiO2 cycle usage on phenol degradation rate

由圖7 可見，第一次使用2%Ag/TiO2對(duì)苯酚的降解率可達(dá)到97%左右，8 次循環(huán)使用后降解率仍可達(dá)到95%以上，說(shuō)明此催化劑的催化效果很好，且可保持良好的穩(wěn)定性。降解率的小幅度降低，一方面因?yàn)榛厥諘r(shí)洗滌等步驟催化劑量的損失，另一方面可能是催化劑表面活性位點(diǎn)被反應(yīng)物或產(chǎn)物所覆蓋等。

3 結(jié)論

（1）以鈦酸丁酯為鈦源合成了TiO2，然后以AgNO3為銀源合成了一系列不同Ag 負(fù)載量（質(zhì)量百分比）的x%Ag/TiO2催化劑（x=0.5、1、1.5、2 和2.5），并模擬工業(yè)含酚廢水配制了不同苯酚含量的廢水樣品。

（2）對(duì)2%Ag/TiO2催化劑的晶型和微觀形貌進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果證明了催化劑的成功合成，且Ag納米粒子在TiO2表面分散均勻。

（3）苯酚降解率通過使用高效液相色譜儀檢測(cè)?？疾炝瞬煌珹g 負(fù)載量、不同光照強(qiáng)度和水樣品中不同苯酚起始濃度對(duì)苯酚降解率的影響，并考察了催化劑的循環(huán)使用性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)Ag 負(fù)載量為2%、光照強(qiáng)度為400W、廢水樣品中苯酚濃度小于400mg·L-1時(shí)的催化降解效果最好，且催化劑在8 次循環(huán)使用后催化活性仍保持95%以上的較高水平。