鄭 巖， 林 凱

(上海喜赫精細(xì)化工有限公司， 上海 201620)

0 前 言

冷水除油脫脂(冷脫)節(jié)約熱能，在除油過程中可以減少堿霧及各種有毒氣體的揮發(fā)， 改善工人工作環(huán)境。 但當(dāng)溫度較低時(shí)，表面活性劑分子熱運(yùn)動(dòng)速率低，對(duì)油污的清洗、增溶效果較差[1]；同時(shí)由于溫度較低，油相黏度高，流動(dòng)性差使得油水界面分子相互擴(kuò)散與作用的阻力大，從而使冷水除油率較低，除油不凈[2]。

在保證除油效果的前提下降低除油溫度，需要合理地選用表面活性劑和助洗劑[3]。 本工作對(duì)大量的表面活性劑進(jìn)行單一清洗試驗(yàn)對(duì)比，篩選出最佳的冷水清洗劑的原料，并通過表面活性劑的復(fù)配獲得協(xié)同增效作用，進(jìn)一步提高了除油體系的反應(yīng)活性，替代部分熱能的作用，保證了低溫除油的效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料:伯烷基磺酸鈉(TEXZO-PAS80)、無磷助洗劑乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)，工業(yè)級(jí)，上海喜赫精細(xì)化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-5、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1303、1305，工業(yè)級(jí)，武漢國(guó)龍化工有限公司；滲透劑JFC，義烏仕輝精細(xì)化工有限公司；脂肪胺聚氧乙烯醚1812、醇醚硫酸鈉AES、十二烷基苯磺酸鈉LAS、十二烷基硫酸鈉SDS，杭州舜城工貿(mào)有限公司；十二烷基二甲基氧化銨、月桂酰胺丙基甜菜堿、十六烷基三甲基溴化銨，北京潤(rùn)宇化工科技有限公司；植物油、礦物油，江陰倍蒙油脂銷售公司；不銹鋼試片，規(guī)格50 mm×30 mm×3 mm。

儀器:WSD-300 型電子天平，700 型全自動(dòng)水滴角測(cè)試儀，DN-900 型實(shí)驗(yàn)室烘箱，UV-208 型紫外光固化烘箱。

1.2 測(cè)試方法

將不銹鋼試片(50 mm×30 mm×30 mm)用脫脂棉擦拭，再用無水乙醇進(jìn)行漂洗，將洗好的試片烘干后浸泡油脂，高溫烘干后在10 ℃冷水溫度下除油10 min，然后在40 ℃烘箱中烘干，干燥后向試片滴水，測(cè)定其接觸角，正反面各測(cè)試5 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾種表面活性劑對(duì)動(dòng)、植物油和礦物油的除油效果

陰離子表面活性劑在污垢表面的吸附力強(qiáng)，使得污垢與材料表面帶相同的負(fù)電荷，產(chǎn)生靜電斥力，致使污垢的附著力變小[4]。 陰離子表面活性劑的去污效果受溫度的影響較小，在低溫條件下也有較好的去污力[5]，選擇幾種常見的陰離子表面活性劑如AES、LAS、K12 等進(jìn)行測(cè)試并比較其除油效果。 非離子表面活性劑具有很強(qiáng)的乳化能力，親油基團(tuán)與污垢相互聚集，親水基團(tuán)分布于清洗工作液中，形成穩(wěn)定的膠束懸浮液。非離子表面活性劑的清洗能力與所形成的膠束數(shù)量有關(guān)，一般非離子表面活性劑在濁點(diǎn)附近形成的膠束數(shù)量最多，因此濁點(diǎn)較低的非離子表面活性劑才會(huì)有較好的冷水除油效果[6]，選擇幾種具有較低濁點(diǎn)的非離子表面活性劑如AEO-3、AEO-5、1303、1305 等進(jìn)行測(cè)試并比較其除油效果。 陽(yáng)離子表面活性劑易吸附于帶負(fù)電的固體表面，使固體表面呈疏水性，反而使固體表面易與油污結(jié)合不利于去污[7]，選擇幾種弱陽(yáng)離子的表面活性劑如1812、氧化銨、甜菜堿等進(jìn)行測(cè)試并比較其除油效果。 測(cè)試結(jié)果見表1。 由表1 可知，對(duì)于植物油和動(dòng)物油的清洗，在10 ℃冷水條件下，陰離子表面活性劑的除油效果好于非離子和陽(yáng)離子表面活性劑的，TEXZO-PAS80、LAS、K12 清洗后的試片有較小的潤(rùn)濕角，潤(rùn)濕角在16°～18°之間，AES 的效果較差，原因是AES 具有非離子表面活性劑的特點(diǎn)。 非離子表面活性劑的除油效果均較差，其除油機(jī)理是通過形成膠束乳化和增溶油脂，非離子表面活性劑的用量相對(duì)于油污的量明顯偏少，起到的乳化和增溶效果有限，即便是濁點(diǎn)較低的非離子表面活性劑，在冷水條件下除油效果也不理想，潤(rùn)濕角均在35 °以上，幾乎沒有除油效果。陽(yáng)離子表面活性劑氧化銨對(duì)動(dòng)、植物油的除油效果介于陰離子和非離子表面活性劑之間，氧化銨可以吸附在金屬表面，將油脂和金屬隔離開，起到一定的除油作用，其他陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)動(dòng)、植物油的清洗效果較差。

對(duì)于礦物油的清洗，在冷水條件下只有TEXZOPAS80 具有除油效果，清洗后試片的潤(rùn)濕角為31.2°，TEXZO-PAS80 同時(shí)有較強(qiáng)的降低油水界面張力的作用和金屬表面潤(rùn)濕作用，兩種作用使得油污在金屬表面發(fā)生卷縮，形成油珠，不斷地減少與金屬表面的黏附面積，最終脫離金屬表面。 其他表面活性劑在冷水條件下均沒有清洗礦物油效果。 原因是礦物油分子量較小，對(duì)金屬表面吸附力強(qiáng)，排列更加緊密，礦物油結(jié)構(gòu)中沒有親水基團(tuán)-COOH 和易于水解的-COOCH3基團(tuán)，在低溫條件下表面活性劑的增溶和乳化作用均不理想[8]。

2.2 幾種助洗劑除油效果的比較

在冷水清洗過程中，助洗劑的作用至關(guān)重要，冷水除油過程中油脂被乳化的量很少，大部分都是通過卷離作用脫離硬表面，助洗劑可以提高工作液的密度，增加油脂上升的浮力，使油脂易于脫離金屬表面[9]。 助洗劑還可以穩(wěn)定工作液的pH 值，延長(zhǎng)工作液的使用壽命，并通過螯合油污中的金屬離子解構(gòu)油污。 按照2.1篩選出的適用于冷水除油的表面活性劑TEXZO -PAS80，復(fù)配不同種類的助洗劑，如三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉、無磷EDDHA-Na、偏硅酸鈉等，按照試驗(yàn)1.2 比較幾種助洗劑除油的效果，結(jié)果見表2。

表2 幾種助洗劑的除油效果Table 2 Oil removal effects of several builders

由表2 可知，對(duì)于植物油和動(dòng)物油，碳酸氫鈉的助洗效果較理想。 幾種不同類型的堿，對(duì)動(dòng)、植物油的清洗效果排序?yàn)樘妓釟溻c＞三乙醇胺＞純堿＞偏硅酸鈉＞片堿，弱堿和有機(jī)堿可以維持溶液OH-濃度的穩(wěn)定，促進(jìn)陰離子基團(tuán)如磺酸鹽的電離，并能中和油脂中的酸性物質(zhì)生成有機(jī)皂，使工作液可以長(zhǎng)時(shí)間在適宜的pH 值環(huán)境下工作。 對(duì)于礦物油， 三聚磷酸鈉和無磷EDDHA-Na可以起到助洗作用，其他類型的助洗劑均沒有助洗效果，考慮到三聚磷酸鈉屬于含磷化學(xué)品，排放到水中會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化而影響生態(tài)環(huán)境，無磷EDDHA-Na 屬于環(huán)保型助洗劑，在清洗礦物油時(shí)可以替代三聚磷酸鈉[10]。

2.3 幾種溶劑除油效果的比較

有機(jī)溶劑對(duì)油脂也有較好的溶解能力，同時(shí)有機(jī)溶劑的加入能顯著改善清洗劑的易沖洗性能。 在清洗過程中溶劑首先增溶于油相并擴(kuò)散至油-水和油-固界面層，可以進(jìn)一步填充表面活性劑分子之間的空隙，提高體系的界面活性，有利于降低最佳清洗溫度。 將TEXZO-PAS80 復(fù)配不同種類的溶劑，如乙二醇苯醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚等，按照試驗(yàn)1.2 比較幾種溶劑的除油效果，測(cè)試結(jié)果見表3。 由表3 可知，在冷水條件下乙二醇苯醚對(duì)動(dòng)、植物油的清洗有一定的效果，對(duì)礦物油幾乎沒有清洗效果；僅乙二醇單丁醚對(duì)礦物油稍有清洗效果，對(duì)動(dòng)、植物油有一定的清洗效果。 其中乙二醇苯醚分子具有疏水性更強(qiáng)的苯基，與表面活性劑親油基團(tuán)相互作用，在界面層內(nèi)分子排布更緊密，對(duì)應(yīng)的界面張力值降低速率更快。 乙二醇單丁醚滲透性強(qiáng)，更容易穿透進(jìn)入礦物油與金屬表面的交界處，對(duì)礦物油的清洗有一定的作用。 綜合分析，溶劑對(duì)油脂的清洗作用并不明顯，原因是溶劑的添加量較低，僅能溶解少量的油污，所起到的除油作用不太明顯。

表3 幾種溶劑的除油效果Table 3 Oil removal effects of several solvents

2.4 幾種原料對(duì)油污清洗的用量?jī)?yōu)化

選擇TEXZO-PAS80、對(duì)動(dòng)、植物油和礦物油均有助洗作用的無磷EDDHA-Na、對(duì)礦物油有清洗作用的乙二醇單丁醚用于油脂的冷水清洗，并通過正交試驗(yàn)優(yōu)化用量。 測(cè)試方法參照1.2，測(cè)試油污為植物油、動(dòng)物油和礦物油按照1 ∶1 ∶2 質(zhì)量比混合油污，正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果分別見表4、表5。 由表5 可知，3 種原料對(duì)油污清洗的影響因素排序?yàn)門EXZO -PAS80＞EDDHA-Na＞乙二醇單丁醚，TEXZO-PAS80 的影響最為明顯，原因是在冷水條件下清洗油污，主要依靠表面活性劑的卷離作用， TEXZO-PAS80 能迅速鋪展金屬表面，降低油-固之間的界面張力，使油污更容易在金屬表面收縮為球狀。 EDDHA-Na 對(duì)油污清洗的影響也較大， EDDHA-Na 可以通過螯合油污內(nèi)部的金屬離子瓦解油污，并且EDDHA-Na 的密度較大，可以提高清洗工作液的密度，有助于金屬表面油污卷縮成球，并在浮力的作用下上浮脫離金屬表面。 乙二醇單丁醚起到的作用較小，主要是起到增溶作用，考慮到溶劑的用量相對(duì)油污的量少很多，溶劑所增溶油污的量相對(duì)較少，因此溶劑在除油過程中起到的作用較小。 根據(jù)正交試驗(yàn)的各因素的影響排序，參照清洗效果最好的9號(hào)試驗(yàn)，確定3 種原料TEXZO-PAS80、EDDHA-Na、乙二醇單丁醚的優(yōu)化用量分別為3、3、2 g/L。

表4 正交試驗(yàn)因素水平表Table 4 Design of orthogonal test

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Table 5 Results and analysis of orthogonal test

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于動(dòng)、植物油等非極性可皂化油脂，陰離子型表面活性劑如TEXZO-PAS80、LAS、K12 有較好的清洗效果，非離子型表面活性劑的清洗效果較差，陽(yáng)離子表面活性劑介于陰離子和非離子之間。 碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、三聚磷酸鈉的助洗效果明顯好于其他類型助洗劑，溶劑乙二醇苯醚的清洗效果較好。

(2)對(duì)于極性的礦物油脂，油脂黏度大，在低溫條件下清洗難度大，通過表面活性劑的篩選，只有TEXZO-PAS80 對(duì)礦物油具有清洗劑效果，其他表面活性劑均沒有冷水清洗礦物油的能力。 在助洗劑方面，三聚磷酸鈉和EDDHA-Na 對(duì)礦物油的助洗效果明顯好于其他類型助洗劑。 通過溶劑的篩選，乙二醇單丁醚對(duì)礦物油具有一定的助洗效果。

(3)將TEXZO-PAS80、無磷助洗劑EDDHA-Na、溶劑乙二醇單丁醚作為清洗混合油污的原料，并得到優(yōu)化用量分別為TEXZO - PAS80 3 g/L、無磷助洗劑EDDHA-Na 3 g/L、乙二醇單丁醚2 g/L。