蘇銘濱， 倪 黎， 李 斌， 陳 吉， 何 波， 錢富豪， 孟祥月

(1.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2.中國石化催化劑有限公司長嶺分公司， 湖南 岳陽 414012)

0 前 言

鐵基非晶合金及其涂層因具有優(yōu)異的耐蝕性能，在石油和天然氣工業(yè)[1]、海工裝備[2]、海水淡化[3]、港口鋼結(jié)構(gòu)[4]、艦船制造及核燃料儲存[5]等各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。 Farmer 等[2]在研究鐵基非晶涂層工業(yè)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，核廢料儲存罐內(nèi)壁的非晶涂層能保持4 000～10 000 a 的安全有效期。 皮自強(qiáng)等[5]發(fā)現(xiàn)將鐵基非晶涂層噴涂在艦船的甲板或外殼以及核潛艇關(guān)鍵零部件等部位，可以提高其使用壽命。 王勇等[6]發(fā)現(xiàn)鐵基非晶涂層鈍化膜中高含量的Cr，Mo，W 等提高了鈍化穩(wěn)定性，使其在NaCl 溶液中具備更優(yōu)異的抗鈍化膜破裂和抗均勻腐蝕能力。

氯離子是工業(yè)環(huán)境中常見的腐蝕體系，對鐵基非晶合金表面腐蝕具有重大影響[7-9]。 溫度是影響金屬材料腐蝕的重要因素，有關(guān)溫度對鐵基非晶合金材料在含氯溶液中耐蝕性影響的研究已經(jīng)獲得了一些進(jìn)展[10-12]。 劉冬艷等[10]發(fā)現(xiàn)室溫下鐵基非晶合金在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl 溶液和1 mol/L 的HCl 溶液中表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能。 Lu 等[11]發(fā)現(xiàn)溫度升高會導(dǎo)致鐵基非晶涂層在NaCl 溶液中耐腐蝕性降低。溫度對鐵基非晶合金材料在含氯溶液中腐蝕行為的影響研究非常有意義，鐵基非晶合金在含氯溶液尤其是高溫鹽酸中的腐蝕性能尚缺乏數(shù)據(jù)。 故本工作選擇溫度為研究對象，研究了Fe69.9Cr22.6Mo5.7Cu0.6Zr0.1Nb0.8W0.3非晶合金在不同溫度3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl 和37%鹽酸溶液中的腐蝕行為。

1 材料制備及測試過程

將Fe(99.90%)、Cr(99.95%)、Mo(99.95%)、Cu(99.90%)、Zr(99.60%)、Nb(99.95%)、W(99.95%)按照Fe69.9Cr22.6Mo5.7Cu0.6Zr0.1Nb0.8W0.3原子分?jǐn)?shù)比混合后置于石英試管中，用甩帶機(jī)抽真空后通氬氣，加熱感應(yīng)線圈融化母材金屬，使之從噴口快速噴出，迅速冷卻形成條帶，最后制備成寬2 ～3 mm、厚約50 μm 的非晶條帶。 采用Ultra 55 型掃描電子顯微鏡(SEM)內(nèi)置的能量色散譜儀系統(tǒng)分析出條帶成分:非晶B1(編號為B1，下同)的化學(xué)成分分析見表1。

表1 非晶B1 的化學(xué)成分分析(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition analysis of amorphous B1 (atomic fraction) %

非晶合金條帶分為2 面，一面是與空氣的接觸面，稱為自由面(編號為B1-F，下同)；另一面是與銅輥的接觸面，稱為輥面(編號為B1-R，下同)。 將316 不銹鋼用線切割加工成尺寸為10 mm×10 mm×4 mm 的試樣。

采用掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡對樣品的形貌進(jìn)行表征，測試分為樣品的初步處理、干燥、導(dǎo)電處理和拍攝。

采用Smart Lab SE X 射線衍射儀(XRD)對非晶條帶和316L 的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，選用銅靶作為測試靶材，Kα 輻射，掃描速度為4 (°)/min，電流設(shè)置為120 mA，電壓設(shè)置為40 kV，衍射角(2θ)范圍為30°～80°。

采用耐馳DSC214 差示掃描熱量分析儀(DSC)對非晶條帶熱力學(xué)特性進(jìn)行表征，樣品處在高純氬氣保護(hù)氣氛下，升溫速率為20 K/min，利用熱分析儀器提供的數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，可以獲得非晶態(tài)合金的熱力學(xué)參數(shù)。

采用CS150 電化學(xué)工作站對非晶條帶耐蝕性進(jìn)行表征，測試采用經(jīng)典的三電極系統(tǒng)，即非晶條帶和316L試樣分別為工作電極，輔助電極為石墨，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極用704 硅橡膠進(jìn)行密封處理，使裸露表面為10 mm×10 mm(面積不為1 cm2時(shí)，測試結(jié)果換算為1 cm2)。 首先將工作電極在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min，并在-1.3 V 下進(jìn)行除去氧化膜3 min，然后進(jìn)行1 h 開路電位EOCP測量。 待電位穩(wěn)定后，進(jìn)行交流阻抗譜檢測，頻率范圍為1.0×(10-2～105)Hz，交流正弦幅度10 mV。 動電位極化曲線測試的掃描電壓范圍為-800 ～1 000 mV(vs SCE)，掃描速度為0.333 mV/s，極化曲線測試溫度為25 ℃和45 ℃。

試樣實(shí)驗(yàn)室浸泡實(shí)驗(yàn)是在不同溫度(25，50，80℃)下將B1 和316 樣品在37%鹽酸中浸泡一段時(shí)間，用失重法計(jì)算出腐蝕速率。 計(jì)算公式為:

式中，v為腐蝕速率，g/(m2·h)；m0為試樣腐蝕后的質(zhì)量，g；m1為試樣腐蝕前的質(zhì)量，g；S為試樣的表面積，m2；t為腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的形貌結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)分析

圖1 為腐蝕前B1 試樣的SEM 顯微照片。

圖1 腐蝕前B1-F 試樣的SEM 顯微形貌Fig.1 SEM micrograph of B1-F sample before corrosion

可見，樣品(B1-F)表面形貌不同區(qū)域無明顯襯度差別，表明樣品成分分布均勻，未發(fā)現(xiàn)晶體特征。 圖2為B1 和316 試樣的XRD 譜的對比。 可見，B1 試樣XRD 譜沒有出現(xiàn)尖銳的晶化峰，在2θ＝44.5°附近出現(xiàn)了彌散的非晶饅頭峰，表明條帶是單一的非晶相，與316 樣品尖銳的晶體衍射峰顯著不同。

圖2 B1 和316 試樣的XRD 譜Fig.2 XRD pattern of B1 and 316 samples

為了確定材料的熱力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了DSC 曲線測試。 圖3 為B1 試樣的DSC 曲線。 B1 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為788 K，晶化溫度Tx約為855 K，過冷液相區(qū)寬度ΔTx為67 K，TP為晶化峰值溫度。

圖3 B1 試樣的DSC 曲線Fig.3 DSC curve of B1 sample

2.2 非晶條帶的耐蝕性分析

圖4 為25，45 ℃不同溫度下B1 試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線與316 試樣的對比。

圖4 B1 和316 試樣在3.5%NaCl 的溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of B1 and 316 samples in 3.5%NaCl solution

由圖4a 和4b 可見，與316 不銹鋼相比，合金在NaCl 溶液中都表現(xiàn)出穩(wěn)定的鈍化特征，合金在溫度為25 ℃和45 ℃的NaCl 溶液中形成了鈍化膜。 隨著溫度的升高，合金的自腐蝕電流密度J0和維鈍電流密度Jp均顯著增大，J0從10-8A/cm2(25 ℃)上升到10-7A/cm2(45 ℃)，Jp從10-6A/cm2(25 ℃)上升到10-5A/cm2(45℃)， 表明鈍化膜的保護(hù)特性隨著溶液溫度的增加而降低。 由圖4c 和4d 可見，與B1-F 相比，B1-R 在不同溫度下其自腐蝕電位E0和自腐蝕電流密度J0均相差較大，極化曲線區(qū)別顯著。

表2 為極化曲線對應(yīng)的Tafel 擬合參數(shù)。 可知，在25 ℃的NaCl 溶液中，B1-F 的耐蝕性與B1-R 相當(dāng)，J0分別為0.075 和0.062 μA/cm2，約為316 不銹鋼(0.396 μA/cm2)的18.9%和15.7%；其E0分別為-340 和-390 mV(vs SCE，下同)，均正于316 不銹鋼(-430 mV)；其ΔE(ΔE＝Eb-E0)均為990 mV，ΔE約為316 試樣(1 030 mV)的96.0%，E0為自腐蝕電位，Eb為破鈍電位。 在45 ℃的NaCl 溶液中，B1-F 與B1-R 之間的耐蝕性差別增大，J0分別為0.220 和0.579 μA/cm2，約為316 不銹鋼(0.444 μA/cm2)的49.5%和130.0%，其E0分別為-370和-420 mV，均正于316 不銹鋼(-430 mV)；其ΔE分別為990 和1 120 mV，分別約為316 試樣(557 mV)的178%和201%。 ΔE范圍越大意味著材料的抗點(diǎn)蝕能力越強(qiáng)。 從Eb數(shù)據(jù)比較可以得出:B1-F 和B1-R 樣品在25 ℃的NaCl 溶液中抗點(diǎn)蝕能力與316 不銹鋼相當(dāng)，在45 ℃的NaCl 溶液中抗點(diǎn)蝕能力顯著高于316 不銹鋼。 表2 中Epp為致鈍電位。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves

圖5 為極化曲線擬合結(jié)果圖。 可見，與316 不銹鋼相比， 在25 ℃的NaCl 溶液中， B1-F 的E0最正， 為-340 mV；B1-R 的J0最低，為0.062 μA/cm2；Eb均相差不大，B1-F 的Eb最大，為650 mV；B1-F、B1-R 的ΔE相同且均小于316 試樣，差值為40 mV。 在45 ℃的NaCl溶液中，B1-F 的E0最正，為-370 mV；B1-F 的J0最低，為0.220 μA/cm2；B1-F 和B1-R 的Eb均顯著大于316試樣，最大差值為573 mV；B1-F、B1-R 的ΔE均明顯大于316 試樣，最大差值為563 mV。 結(jié)果顯示，B1-F 在25℃的NaCl 溶液中E0最正，表明其在該溶液中最不易發(fā)生腐蝕；B1-R 在25 ℃的NaCl 溶液中J0最小，表明其在該溶液中腐蝕速率最低；B1-R 在45℃的NaCl 溶液中Eb和ΔE均最正，表明其在該溶液中抗點(diǎn)蝕能力最強(qiáng)。

圖5 不同溫度下B1 和316 試樣的極化曲線擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of polarization curves of B1 and 316 samples

與B1-F 相比，B1-R 在45 ℃溶液中的J0和Jp相對于25 ℃時(shí)均有顯著的上升趨勢，降低了其表面鈍化膜的保護(hù)特性，耐蝕性顯著下降。 理論上與銅輥接觸的B1-R具有較高冷速，更容易形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但其表面非常粗糙，可能與冷卻輥接觸不良等因素有關(guān)。 樣品表面自由面(B1-F，圖1)形貌不同區(qū)域無明顯襯度差別，樣品成分分布均勻，未發(fā)現(xiàn)晶體特征，這是由于高溫熔體噴射到冷卻輥上時(shí)，熔體以極快的速度迅速冷卻，使金屬中的原子來不及重新排列，形成了長程無序、短程有序的非晶結(jié)構(gòu)。 快速凝固過程中輥表面銅原子向合金表面擴(kuò)散可能是由于B1-R 相對于B1-F 耐蝕性略有降低的緣故。

圖6 為常溫條件下B1 和316 試樣在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜的對比。 2 種材料均出現(xiàn)了1 個(gè)半圓形的容抗弧特征，表明只有1 個(gè)狀態(tài)變量，電極系統(tǒng)的法拉第過程主要受電極電位影響，表明樣品的腐蝕機(jī)理與文獻(xiàn)[13]一致。 越高的容抗弧表明腐蝕阻力越大，B1 的腐蝕阻力顯著大于316 不銹鋼。 容抗弧的大小與樣品的阻抗有關(guān)，容抗弧越大，對應(yīng)的膜電阻越大，材料的耐蝕性越強(qiáng)[14]，其基本規(guī)律與極化曲線的分析結(jié)果一致。

圖6 常溫條件下B1 和316 試樣在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of B1 and 316 samples in 3.5%NaCl solution at room temperature

采用ZsimpWin 軟件對電化學(xué)阻抗圖譜進(jìn)行擬合，對應(yīng)的等效電路如圖6a 所示，擬合結(jié)果如表3 所示。Rs是參比電極與被測試樣之間的溶液電阻；Rf是鈍化膜電阻；Rct是荷質(zhì)轉(zhuǎn)移電阻，表征了電極反應(yīng)的難易程度；n表示彌散效應(yīng)程度；Q1是常相位角元件，用來模擬鈍化膜/腐蝕液系統(tǒng)的雙電層電容；Q2是試樣/腐蝕液系統(tǒng)雙電層電容，Rct與Q2并聯(lián)用來模擬試樣與腐蝕液截面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移過程。 擬合結(jié)果表明，B1 的表面荷質(zhì)轉(zhuǎn)移電阻的電阻值Rct約為316 不銹鋼的2.2 倍。非晶合金基體表面形成鈍化膜使表面阻抗值增加，電荷轉(zhuǎn)移和傳遞更困難，抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。 通常，低頻區(qū)的阻抗值｜Z｜表示鈍化膜的保護(hù)性[15]。 由圖6b可知，在低頻區(qū)0.01 Hz 時(shí)，B1 的阻抗值｜Z｜大于316的。 B1 高頻區(qū)的阻抗在10 kHz 后保持恒定，316 高頻區(qū)的阻抗在1 kHz 后保持恒定，表明樣品中容性組分較小，鈍化膜致密度較高。

表3 等效電路擬合結(jié)果Table 3 Equivalent circuit fitting results

2.3 浸泡試驗(yàn)

圖7 為B1 試樣在不同溫度37%濃鹽酸中浸泡0.5 h 后的腐蝕形貌對比。 可見，B1 試樣(B1-F)在25、50℃下的鹽酸溶液中腐蝕后其表面均發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，同時(shí)在50 ℃鹽酸腐蝕下，表面開始出現(xiàn)少量裂紋，但在80 ℃鹽酸腐蝕下，點(diǎn)蝕現(xiàn)象不明顯，表面開始出現(xiàn)大量裂紋。 表4 為B1 試樣在37%濃鹽酸中浸泡試驗(yàn)結(jié)果與316 不銹鋼的對比。 可知，B1 的腐蝕速率明顯低于316 不銹鋼，在不同溫度下其腐蝕速率均相差2個(gè)數(shù)量級。 鹽酸溫度為25，50，80 ℃時(shí)，B1 的腐蝕速率分別為0.08，1.68，8.08 g/(m2·h)。 同時(shí)還可以看出隨著溫度由25 ℃增加到80 ℃，非晶合金的腐蝕速率顯著增加，使其表面活性質(zhì)點(diǎn)增加，氯離子的滲透能力增強(qiáng)，腐蝕反應(yīng)速度加快。

圖7 B1-F 試樣在不同溫度37%濃鹽酸溶液中浸泡0.5 h 后的金相形貌(200×)Fig.7 Metallographic appearance of B1 sample after soaking in 37%concentrated hydrochloric acid solution at different temperatures for 0.5 h (200×)

3 結(jié) 論

(1)由快速甩帶制備的Fe69.9Cr22.6Mo5.7Cu0.6Zr0.1Nb0.8W0.3條帶表面成分分布均勻，未發(fā)現(xiàn)晶體特征，其具有典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其Tg和ΔTx分別約為788 K 和67 K。

(2)在3.5%NaCl 溶液中，室溫下非晶條帶自由面、輥面均表現(xiàn)出良好的耐蝕性，其自腐蝕電流密度約為316 不銹鋼的18.9%和15.7%，表面鈍化膜的阻抗值Rct約為316 不銹鋼的2.2 倍。 溫度為45 ℃時(shí)，其自腐蝕電流密度約為316 不銹鋼的49.5%和130.0%，其自由面與輥面之間的耐蝕性差別顯著增大。

(3)在37%濃鹽酸溶液中，隨著溫度由25 ℃增加到80 ℃，非晶條帶腐蝕速率增加了2 個(gè)數(shù)量級，但仍遠(yuǎn)低于相同條件下316 不銹鋼的腐蝕速率2 個(gè)數(shù)量級。 在80 ℃鹽酸腐蝕下，點(diǎn)蝕現(xiàn)象不明顯，表面開始出現(xiàn)大量裂紋。

(4)溫度的升高使非晶合金表面活性質(zhì)點(diǎn)增加，氯離子的滲透能力增強(qiáng)，非晶條帶的腐蝕反應(yīng)速度顯著加快。

致謝:感謝中國石化催化劑有限公司(中國石化催化劑有限公司課題，SCC-B-2022-032)和煉油與化工催化新材料湖南省工程研究中心對項(xiàng)目研究的支持。