張?zhí)焓| 王芃生 吳嬌嬌

（1.蘭州理工大學(xué)，甘肅蘭州，730500；2.浙江昶豐新材料有限公司，浙江麗水，323010）

導(dǎo)電非織造布是指在紡織非織造布中添加導(dǎo)電材料，使其具有一定的導(dǎo)電性能和機械性能，并最大限度地保留原非織造布的紡織性能［1］。其中，聚（3，4-乙撐二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT∶PSS）一般采用溶液混合法或電化學(xué)合成法制備。在制備過程中，3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）和聚（苯乙烯磺酸）（PSS）的摩爾比例、溶劑的種類和濃度等因素均會影響PEDOT∶PSS導(dǎo)電聚合物的性能。

使用浸涂法制備PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的過程中，綜合性能優(yōu)越的導(dǎo)電材料是確保導(dǎo)電非織造布具備優(yōu)良導(dǎo)電性能和機械性能的關(guān)鍵［2］。為此，針對其材料配比與綜合性能優(yōu)化問題開展了大量研究。李蛟［3］通過摻雜、熱處理以及外加電場等實現(xiàn)了PEDOT∶PSS 導(dǎo)電性能優(yōu)化；陳志剛團隊［4］采用甲酰胺、濃硫酸和硼氫化鈉溶液，選擇性去除薄膜中多余的PSS 摻雜物，有效提高了其導(dǎo)電性能。 這些方法在優(yōu)化PEDOT∶PSS 導(dǎo)電性能方面取得了一定的效果，但仍存在一些局限。例如：進行摻雜處理后，PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的彈性變差，脆性增大，影響了導(dǎo)電非織造布包括透氣性在內(nèi)的眾多紡織性能，因此有必要針對PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的性能進行優(yōu)化［5］。

本研究以浸涂法制備導(dǎo)電非織造布為基礎(chǔ)，重點考察了EDOT 與PSS 摩爾比例、過硫酸銨濃度、硫酸鐵濃度、HCl 質(zhì)量分數(shù)對導(dǎo)電非織造布性能的影響。并依據(jù)試驗所測數(shù)據(jù)，構(gòu)建制備PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料配比和導(dǎo)電非織造布性能之間非線性關(guān)系的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。此外，為了提高 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測精度，通過將遺傳算法應(yīng)用于優(yōu)化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值來構(gòu)建精度更高的GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。最后，基于該模型構(gòu)造適應(yīng)度函數(shù)進行多目標尋優(yōu)得到最佳配比，制得綜合性能優(yōu)良的PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布。

1 PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的制備

1.1 堿減量處理

配置不同濃度的NaOH 水溶液，加入基布（滌/棉 65/35 非織造布，單位面積質(zhì)量為134 g/m2）后充分攪拌再洗滌烘干。從圖1 可以看出，未經(jīng)堿減量處理的滌/棉 65/35 非織造布的纖維表面存在毛羽、雜質(zhì)等微小結(jié)構(gòu)，經(jīng)堿減量處理后，滌/棉65/35 非織造布與NaOH 水溶液發(fā)生了水解反應(yīng)，使纖維表層非晶區(qū)大分子鏈端酯基發(fā)生水解，并逐漸向內(nèi)發(fā)展，有效去除纖維表面雜質(zhì)并在纖維表面產(chǎn)生刻痕，提高對導(dǎo)電液的黏附能力。

圖1 堿減量處理前后纖維微觀形貌

設(shè)計了5 組不同濃度NaOH 水溶液堿減量處理梯度試驗。試驗條件：裁剪5 組5 cm×5 cm的滌棉非織造布，分別進行不同濃度堿減量處理，烘干后測量其質(zhì)量變化并計算出失重率；隨后將其浸入相同配比的PEDOT∶PSS 導(dǎo)電聚合物溶液中進行涂敷處理，測量質(zhì)量變化并計算出附著率。

圖2 堿減量處理后非織造布失重率及附著率變化圖

結(jié)合圖1 滌棉非織造布堿減量處理前后微觀形態(tài)變化可得：當NaOH 水溶液濃度在0 mol/L～1.0 mol/L 區(qū)間，非織造布失重率和附著率的增長率較大；在1.0 mol/L～2.0 mol/L 區(qū)間，失重率和附著率基本呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。過高濃度堿減量處理會影響非織造布機械性能，綜合考慮NaOH水溶液濃度為1.0 mol/L 時進行堿減量處理效果最佳，在保證織物形態(tài)更為完整的基礎(chǔ)上，可以有效提高滌棉非織造布的導(dǎo)電聚合物附著率。

1.2 浸涂法制備PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布

準備20 組5 cm×5 cm 的滌棉非織造布并進行堿減量處理。分別以EDOT 與PSS 摩爾比例（ω1），過硫酸銨濃度（ω2），硫酸鐵濃度（ω3）和鹽酸質(zhì)量分數(shù)（ω4）為變量，設(shè)置5 組梯度試驗。以過硫酸銨和硫酸鐵作為氧化劑及催化劑，將EDOT與PSS 在酸性環(huán)境下聚合為PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料［6］，具體反應(yīng)過程如圖3 所示。最后，采用涂敷工藝將所制得PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料均勻涂敷于堿減量處理后的非織造布表面，從而制備出導(dǎo)電性能優(yōu)良的PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布。

圖3 PEDOT∶PSS 反應(yīng)過程

1.3 導(dǎo)電非織造布性能表征

1.3.1導(dǎo)電性能表征

搭建一套由萬用表、導(dǎo)線、夾具和4 塊銅板組成的測試系統(tǒng)。利用電阻率和電導(dǎo)率計算公式，根據(jù)所測數(shù)據(jù)得到導(dǎo)電非織造布樣品的電導(dǎo)率和電阻率等指標［7］。導(dǎo)電非織造布電阻率計算公式如下。

式中：ρ為電阻率（Ω·m）；R為電阻值（Ω）；A為電阻橫截面積（m2）；L為電阻長度（m）。

由于導(dǎo)電非織造布電導(dǎo)率為電阻率的倒數(shù)，因此計算公式如下。

式中：σ為電導(dǎo)率（S/m）。由導(dǎo)電非織造布電阻率及電導(dǎo)率計算公式，即可得不同條件下PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的導(dǎo)電性能。

1.3.2力學(xué)性能表征

本研究以拉伸斷裂強度作為機械性能的評價指標。按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》中的測試方法，采用YG（B）026H-250型電子織物強力機測試PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的拉伸斷裂強力，并計算出織物拉伸斷裂強度，所得數(shù)據(jù)如圖4 所示。

圖4 滌棉非織造布力學(xué)性能數(shù)據(jù)折線圖

由圖4 可以看出：斷裂伸長率呈現(xiàn)先減后增的趨勢，拉伸斷裂強度呈現(xiàn)下降趨勢。隨NaOH水溶液濃度的增加，滌棉非織造布斷裂伸長率由79%降為65%，拉伸斷裂強度由8.72 MPa 降為3.90 MPa。主要原因是，在堿減量處理過程中，NaOH 水溶液使纖維的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)受損，破壞了纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低纖維的結(jié)晶度和有序性，從而降低了纖維的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率。但隨著NaOH 水溶液濃度的提高，纖維表層非晶區(qū)大分子鏈端酯基的水解反應(yīng)加劇，有效去除了纖維表面雜質(zhì)并使纖維細度和柔軟度增加，導(dǎo)致滌棉非織造布的斷裂伸長率小幅度增加。

2 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型構(gòu)建

2.1 樣本數(shù)據(jù)處理

BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的樣本數(shù)據(jù)是構(gòu)建模型的關(guān)鍵。表1 為PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料配比學(xué)習(xí)樣本數(shù)據(jù)，表2 為歸一化后的樣本數(shù)據(jù)。歸一化可以使樣本數(shù)據(jù)具有統(tǒng)一的尺度，避免了各影響因素之間數(shù)值差異過大的問題。選取1.0 mol/L NaOH 水溶液堿減量處理后的滌棉非織造布為基材，并根據(jù)表1 中PEDOT∶PSS 導(dǎo)電聚合物配比制備導(dǎo)電材料，最后將導(dǎo)電聚合物均勻涂敷于基布上，室溫風(fēng)干。其中，影響導(dǎo)電非織造布性能的PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料配比參數(shù)有EDOT 與PSS 摩爾比例（ω1）、過硫酸銨濃度（ω2）、硫酸鐵濃度（ω3）和鹽酸質(zhì)量分數(shù)（ω4）。隨后，將1 組～10組用作神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練集，11 組～20 組用作測試集，隱含層采用Sigmoid 函數(shù)，輸出層采用Purelin函數(shù)。由于Sigmoid 函數(shù)值域范圍是[-1，1]或[0，1]，因此為了避免產(chǎn)生較大誤差，需要對數(shù)據(jù)進行歸一化處理［9］。

表1 PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料配比學(xué)習(xí)樣本數(shù)據(jù)

表2 歸一化處理后PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料配比學(xué)習(xí)樣本數(shù)據(jù)

2.2 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計及優(yōu)化

2.2.1BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)設(shè)計

BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型主要由輸入層、隱含層和輸出層組成。在該問題求解過程中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入?yún)?shù)為PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料配比參數(shù)ω1、ω2、ω3和ω4，輸出參數(shù)為所制備導(dǎo)電非織造布的電導(dǎo)率及拉伸斷裂強度，輸入層神經(jīng)元個數(shù)為4，輸出層神經(jīng)元個數(shù)為2，學(xué)習(xí)速率為0.05，訓(xùn)練集迭代次數(shù)設(shè)為1 000。此外，隱含層神經(jīng)元數(shù)利用公式（3）估算出范圍，進而選擇誤差最小的隱含層神經(jīng)元個數(shù)［10］。

式中：n1為隱含層神經(jīng)元個數(shù)；n為輸入層神經(jīng)元個數(shù)；m為輸出層神經(jīng)元個數(shù)；a為[1，10]范圍內(nèi)的常數(shù)。

為確保模型的準確性，對不同隱含層神經(jīng)元個數(shù)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行誤差分析，分別訓(xùn)練10次后取平均誤差為最后誤差評價指標。

式中：MAE為樣本誤差值；N為樣本個數(shù)；y′i和yi分別表示預(yù)測值和期望值。

所得誤差分析數(shù)據(jù)如表3 所示，當隱含層神經(jīng)元個數(shù)為11 時，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)誤差最小。

表3 不同神經(jīng)元數(shù)量的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)誤差對比

2.2.2基于GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化

遺傳算法（GA）是一種模擬自然選擇和遺傳機制的優(yōu)化算法，它通過模擬進化過程中的選擇、交叉和變異等操作，基于反向傳播算法來調(diào)整網(wǎng)絡(luò)中的權(quán)重和偏置，以最小化損失函數(shù)，最終尋求最優(yōu)解［11］。

GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建流程［12］如圖5 所示。

圖5 GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建流程圖

由于遺傳算法在迭代過程中不受外界影響，因此適應(yīng)度函數(shù)的選取對收斂速度和尋找最優(yōu)解起到了決定性的作用［13］。因此，樣本模型適應(yīng)度函數(shù)如下。

式中：F為樣本模型適應(yīng)度；Y1為實際輸出值；Y2為期望輸出值。

由于遺傳算子在GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于模擬自然界中的遺傳機制［14］。因此，本研究中遺傳算子采用隨機遍歷抽樣；交叉算子采用單點交叉算子，交叉概率為0.5，種群大小為2 000，最大遺傳代數(shù)為102 代。

隨機選取表2 中10 組數(shù)據(jù)為訓(xùn)練集代入BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行訓(xùn)練。并選取表2 中11 組～20 組數(shù)據(jù)比較兩者預(yù)測精度，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 測試集預(yù)測結(jié)果對比圖

經(jīng)研究分析，相比于對照組實際所測電導(dǎo)率，GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的平均誤差約為0.057 2，而BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的平均誤差為0.091 5，其結(jié)果見表4。因此可以得出結(jié)論：GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的整體預(yù)測效果優(yōu)于BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，更適合用于PEDOT∶PSS 最優(yōu)配比問題。

表4 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對比

2.3 基于GA-BP 的多目標優(yōu)化PEDOT∶PSS 導(dǎo)電材料配比

在該問題的求解中，通過GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行仿真或預(yù)測，定義了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和參數(shù)設(shè)置，其目標函數(shù)如下。

適應(yīng)度函數(shù)直接影響遺傳算法是否收斂，由于MATLAB 遺傳算法默認求解最小值問題［15］。因此，適應(yīng)度函數(shù)如下。

通過遺傳算法多目標全局尋優(yōu)，迭代102 次后得到最優(yōu)配比組合為：EDOT 與PSS 摩爾比例0.334 5、過硫酸銨濃度0.029 7 mol/L、硫酸鐵濃度0.048 7 mol/L、鹽酸質(zhì)量分數(shù)6.963 0%，此時PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布電導(dǎo)率為6.713 S/m，非織造布拉伸斷裂強度為4.581 MPa。

3 導(dǎo)電非織造布電導(dǎo)率穩(wěn)定性分析

作為一種柔性導(dǎo)電材料，PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的電導(dǎo)率穩(wěn)定性至關(guān)重要。PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的電導(dǎo)率穩(wěn)定性需要考慮到日常使用過程中水洗和摩擦的影響，故分別設(shè)置5組試驗來探究PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布在摩擦和水洗過程中電導(dǎo)率的變化。根據(jù)GA-BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)所得最佳理論配比，將所得配比進行簡化，即EDOT 與PSS 摩爾比例1∶3、過硫酸銨濃度0.03 mol/L、硫酸鐵濃度0.05 mol/L、鹽酸質(zhì)量分數(shù)7%。在該條件下，制備出10 組PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布分別進行摩擦和水洗測試。

3.1 摩擦影響

PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布經(jīng)摩擦后會對其電學(xué)性能產(chǎn)生影響［16］。在馬丁代爾耐磨試驗儀上，對制備的導(dǎo)電非織造布進行不同程度的摩擦，探究摩擦?xí)r間（0 min，5 min，10 min，15 min，20 min）對PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布的電導(dǎo)率影響，結(jié)果顯示經(jīng)過不同摩擦?xí)r間處理后織物的電導(dǎo)率分別為6.329 S/m，5.917 S/m，5.618 S/m，5.464 S/m，5.348 S/m。PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布表面含有大量的PEDOT∶PSS 導(dǎo)電顆粒，經(jīng)5 min 摩擦后，導(dǎo)電非織造布表面結(jié)合力變差，造成PEDOT∶PSS 導(dǎo)電顆粒部分發(fā)生脫落，降低了導(dǎo)電非織造布導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降。電導(dǎo)率由6.329 S/m（0 min）降為5.917 S/m（5 min）。但隨著摩擦?xí)r間的繼續(xù)增加，導(dǎo)電非織造布電導(dǎo)率的下降幅度逐漸減緩，經(jīng)20 min 摩擦后，其電導(dǎo)率僅降為5.348 S/m，說明制備的導(dǎo)電織物具有較好的耐摩擦使用性。

3.2 水洗影響

對PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布進行不同時間（0 min，15 min，30 min，45 min，60 min）的水洗，水洗后織物的電導(dǎo)率分別為6.536 S/m，5.917 S/m，5.682 S/m，5.525 S/m，5.435 S/m。PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布中的導(dǎo)電顆粒會在洗滌過程中發(fā)生輕微溶解，破壞了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完整性，導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降，電導(dǎo)率由6.536 S/m（0 min）降為5.917 S/m（15 min）。隨洗滌時間增長，PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布電導(dǎo)率的下降幅度逐漸減緩，經(jīng)60 min 洗滌后，其電導(dǎo)率降至5.435 S/m，表明制備的導(dǎo)電非織造布具有較好的耐水洗性。

4 結(jié)論

（1）基于GA-BP 的多目標全局尋優(yōu)，制備導(dǎo)電非織造布的最佳配比組合為EDOT 與PSS 摩爾比例0.334 5、過硫酸銨濃度0.029 7 mol/L、硫酸鐵濃度0.048 7 mol/L、鹽酸質(zhì)量分數(shù)6.963 0 %，此時PEDOT∶PSS 導(dǎo)電非織造布電導(dǎo)率為6.713 S/m，非織造布拉伸斷裂強度為4.581 MPa。

（2）根據(jù)模型構(gòu)建，通過試驗得到導(dǎo)電非織造布，將該配比優(yōu)化為：EDOT 與PSS 摩爾比例1∶3、過硫酸銨濃度0.03 mol/L、硫酸鐵濃度0.05 mol/L、鹽酸質(zhì)量分數(shù)7%。在該條件下，導(dǎo)電非織造布經(jīng)60 min 水洗后電導(dǎo)率由6.536 S/m降至5.435 S/m，經(jīng)過20 min 摩擦后織物電導(dǎo)率由6.329 S/m 降至5.348 S/m 并趨于穩(wěn)定，表明該導(dǎo)電織物具有較好的使用穩(wěn)定性。